減振制品用天然橡膠在拉伸疲勞過程中的結構性能演變*

劉治澳,曹江勇,趙慶鎮,李培軍**

(1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042;2.青島博銳智遠減振科技公司,山東 青島 266114)

近些年來,隨著我國鐵路運輸的快速發展,對高速動車提出了更高的要求,現在我國高速動車最快行駛速度已達到435 km/h,過高的車速必然會引起車體的振動,從而導致行車安全性以及乘客舒適性的降低[1-2]。目前,高速動車組減振系統普遍采用空氣彈簧懸掛系統,這種懸掛系統的核心部件就是空氣彈簧,因此空氣彈簧的動態特性對于改善動車組的動力性能、提高列車運行品質起著十分重要的作用[3]。

空氣彈簧是在封閉柔性的橡膠囊內充入壓縮空氣,利用壓縮空氣和橡膠囊耦合產生的非線性作用實現減振效果的新型、非金屬彈簧[4-5]。與傳統的螺旋彈簧相比,空氣彈簧具有明顯的非線性彈性特性并且振動頻率較低,利用空氣彈簧代替傳統的螺旋彈簧,乘用車懸架系統將可以有效地降低路面傳遞到車身的振動[6-8]。經過幾十年的研究與應用,基于當前概念的空氣彈簧發展已經相對成熟,其基本結構也已經定型[9]。橡膠的疲勞破壞是指在多次、周期性的應力作用下,橡膠的內部分子結構發生變化,造成產品損壞,從而失去其使用性能的現象[10-11]。而空氣彈簧作為一種橡膠材料,長期承受不同的振動載荷不可避免地會產生疲勞老化現象,橡膠空氣彈簧使用壽命長短關乎到工程車輛的使用安全問題[12-15],因此,研究橡膠彈簧的動態疲勞特性以及應用過程中的結構演變與性能變化對其使用具有現實的指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料

NR:SVR CV60,標準膠,越南進口;炭黑: N660,天津卡博特化工有限公司;硫磺(S):環保充油型,青島康寧精細化工公司;氧化鋅(ZnO) :鎮江白水化學有限公司;硬脂酸(SA):青島中建橡膠助劑有限公司;其他助劑為市售產品。

1.2 儀器及設備

XSM-500型密煉機:上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司;DL-b175BL型開煉機:寶輪精密檢測儀器有限公司;MDR2000型無轉子硫化儀、MV2000型門尼黏度儀:美國阿爾法科技有限公司;XLB-D 500×500型平板硫化機:湖州東方機械有限公司;GT-7016-AR型氣壓自動切片機、GT-GS-MB型橡膠硬度計(國際硬度計):德國Hildebrand公司;Z005型電子拉力試驗機:德國Zwick Roell公司;DMA Q800型動態力學分析儀:美國TA公司;HD-10型橡膠厚度計:江蘇明珠試驗機械有限公司;831.50 mTS型材料測試系統:美國MTS公司;JSM7500F型掃描電子顯微鏡:日本電子公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質量份)為:NR 100,炭黑N660 50,ZnO 5,SA 1,芳烴油V500 6,防老劑4020 1.5,防老劑RD 1,其他助劑(S、促進劑TBBS、防焦劑CTP等)3.2。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉:在密煉機中進行,密煉室初始溫度為70 ℃,轉子轉速為70 r/min,加入生膠后落上頂栓,1 min后打開上頂栓,加入一半量的炭黑、ZnO、SA、防老劑4020和RD,2.5 min后加入剩余量的炭黑和芳烴油,混煉5 min后清掃,7 min排膠。二段混煉:在開煉機上進行,開煉機輥筒溫度設置為40 ℃,輥筒轉速為18 r/min,待一段混煉膠冷卻至25 ℃后進行開煉,將輥距調為0.4 mm,加入一段混煉膠、S、促進劑TBBS和防焦劑CTP,左右割刀各3次,輥距調為0.2 mm,打三角包5次,調整輥距2 mm下片。膠料停放24 h以上,在平板硫化機上硫化,硫化條件為150 ℃×16 min,25 ℃下放置24 h后進行性能測試。

1.5 測試與表征

(1)拉伸疲勞壽命:采用拉伸疲勞試驗機,按照GB/T 531.2—2009在固定拉伸形變量下(分別為60%、80%、100%、120%和150%)對試樣進行測試,頻率為2 Hz,直至試樣斷裂,此時的拉伸疲勞次數即為該拉伸形變量下的拉伸疲勞壽命,每一個形變量測試12個試樣,實驗結果去掉最大最小值,求取平均值。

(2)拉伸疲勞:采用拉伸疲勞試驗機進行實驗,保持形變量為100%,對NR材料施加不同的疲勞次數(0次、2萬次、4萬次、6萬次、8萬次、10萬次、12萬次),然后對試樣進行相應的測試和表征,測試樣品組數不少于5組。

整個樣品呈灰色，主要由球狀鮞粒和膠結物構成，鮞粒呈規則的球狀，直徑約40mm。核心基本位于球心位置。鮞粒和膠結物點稀鹽酸起泡劇烈，可判斷均主要由方解石構成。值得注意的是，鮞粒的表層，及部分層理間含有泥質，在標本上呈褐色。

(3)交聯密度(Ve):采用平衡溶脹法,以甲苯作溶劑,Flory-Rehner 公式(1)計算得到:

(1)

式中:χ為橡膠與甲苯相互作用參數,考慮到炭黑的影響取0.43;Vs為甲苯的摩爾體積,104.4 cm3/mol;Vr為溶脹后硫化膠中橡膠相的體積分數,如式(2)所示。

(2)

式中:ρs為甲苯的密度,0.885 g/mL;ρ為橡膠的密度;m0為溶脹前硫化膠質量;m1為溶脹后硫化膠質量;m2為溶脹后真空干燥箱干燥至質量恒定對硫化膠的質量。

(4)力學性能:拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試,拉伸速率為500 mm/min;硬度按照GB/T 531.2—2009進行測試。

(5)動態性能:采用DMA Q800動態力學分析儀進行頻率掃描。測試條件:頻率掃描拉伸模式,溫度為60 ℃、應變為5%、頻率為0.1～10 Hz。

(6)微觀結構:采用掃描電子顯微鏡觀察未拉伸、6萬次和10萬次拉伸試樣在液氮中脆斷表面形貌,放大倍數為200倍和20 000倍。

2 結果與討論

2.1 拉伸疲勞壽命

圖1為拉伸疲勞壽命隨拉伸形變量的變化。結果表明,隨著拉伸形變量的增大,硫化膠的拉伸疲勞壽命明顯下降。二者成線性關系,如式(3)所示。

lg(N)=-0.010 57x+2.137 37

(3)

式中:N為拉伸疲勞壽命,x為拉伸形變量。

這是由于NR的拉伸運動實質上就是外力導致鏈段運動使分子鏈移動的過程,拉伸形變量的增加使分子移動的程度變大,交聯點所受的破壞越高,斷裂的程度增加,因此更少的次數就會使NR試樣整體斷裂。從圖1可以看出,當拉伸形變為100%時,NR硫化膠的拉伸疲勞壽命為12萬次。在后續實驗中,將拉伸形變固定為100%,研究拉伸疲勞為2萬次、4萬次、6萬次、8萬次和10萬次對NR硫化膠微觀結構和性能的影響。

拉伸形變量/%圖1 拉伸疲勞壽命隨拉伸形變量的變化

2.2 拉伸疲勞次數對NR試樣性能的影響

2.2.1 交聯密度

拉伸疲勞次數對NR硫化膠Ve的影響如圖2所示。

拉伸疲勞次數(萬次)圖2 拉伸疲勞次數對NR硫化膠Ve的影響

分析圖2可以發現,Ve隨著拉伸疲勞次數增加整體呈下降趨勢。首先從未拉伸到拉伸2萬次,Ve下降較多;在2萬次到6萬次之間Ve稍有下降,但變化并不明顯;拉伸疲勞次數高于6萬次后,隨拉伸疲勞次數的增大,Ve再次開始下降較快,直到拉斷,Ve下降到最低。這表明在拉伸疲勞初期,疲勞次數少于2萬次時,拉伸作用提供反復的外力使得NR交聯網絡的薄弱點處的交聯網絡被破壞,Ve下降;而當拉伸疲勞次數在2萬次到6萬次之間時處于平衡狀態,Ve變化不大;高于6萬次后,推測可能是拉伸疲勞產生的能量超過橡膠分子鏈斷裂所需要的能量,因此會使橡膠分子鏈斷裂,從而導致交聯網絡進一步破壞,橡膠基體出現裂紋,最終引起斷裂。為確定橡膠基體是否出現破壞,使用SEM進行微觀形貌的觀察。

2.2.2 斷面微觀形貌

未拉伸疲勞試樣、6萬次和10萬次試樣的脆斷表面SEM圖如圖3所示。由于超低溫冷凍,脆斷面可以近似代表其原始形貌,觀察圖3(a)可以發現,未疲勞的樣品斷面比較光滑平整,說明試樣中的缺陷很少,整體抵抗破壞的能力較強;觀察圖3(b)和(c)可以發現,隨拉伸疲勞次數增加,試樣脆斷表面變得越來越凹凸不平,說明試樣中的缺陷不斷增多,觀察圖3(e)和(f)可以發現,6萬次疲勞試樣斷面上開始出現斷裂點和微裂紋,而經過10萬次拉伸疲勞試樣斷面上已經布滿了微裂紋,這表明在拉伸疲勞過程中,除了交聯網絡被破壞外,橡膠基體也被破壞了。觀察炭黑分散可以發現,經過拉伸疲勞的試樣中的炭黑會有少部分的聚集,且炭黑與橡膠基體之間的界線更加明顯,這表明在拉伸疲勞過程中炭黑表面的橡膠分子鏈發生滑移,導致炭黑與橡膠基體的結合發生了破壞,炭黑在拉伸疲勞的循環過程中發生聚集,而聚集的炭黑會導致缺陷和應力集中點的增多,引起性能的下降。

(a) 未拉伸疲勞(×200)

(b) 拉伸疲勞6萬次(×200)

(d) 未拉伸疲勞(×20 000)

(e) 拉伸疲勞6萬次(×20 000)

(f) 拉伸疲勞10萬次(×20 000)圖3 拉伸疲勞試樣掃描電子顯微鏡照片

2.2.3 動態性能

圖4是動態力學分析儀進行頻率掃描得到的1 Hz儲能模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗因子(tanδ)與拉伸疲勞次數的關系曲線。從圖4可以看出,E′隨拉伸疲勞次數的增加與Ve變化趨勢相似,拉伸疲勞次數低于4萬次時,E′保持不變,超過4萬次后隨疲勞次數的增加E′下降。值得注意的是E″和tanδ卻隨拉伸疲勞次數的而迅速降低,并趨于平衡。

拉伸疲勞次數(萬次)(a)

拉伸疲勞次數(萬次)(b)圖4 拉伸疲勞次數對NR硫化膠動態性能的影響

2.2.4 硬度

NR硫化膠國際硬度與拉伸疲勞次數的關系如圖5所示。

拉伸疲勞次數(萬次)圖5 拉伸疲勞次數對NR硫化膠硬度的影響

從圖5可以看出,隨著拉伸疲勞次數的增加,硬度先降低再平穩最后再降低,這與2.2.1中Ve的變化趨勢是相似的。

2.2.5 拉伸性能

可以用拉伸強度、拉斷伸長率和定伸應力來表征橡膠材料的拉伸性能。拉伸強度表征的是橡膠試樣整體抵抗破壞的能力,拉伸強度和拉斷伸長率的變化趨勢如圖6所示。

拉伸疲勞次數(萬次)(a)

拉伸疲勞次數(萬次)(b)圖6 拉伸疲勞次數對NR硫化膠拉伸強度和拉斷伸長率的影響

由圖6可知,盡管隨拉伸疲勞次數的增加,拉伸強度和拉斷伸長率都下降,但變化趨勢并不相同。結合2.2.1中Ve變化趨勢與2.2.2中的微觀形貌分析可知,在初始階段,隨著拉伸疲勞次數的增加,拉伸強度基本保持不變,這是由于當拉伸疲勞次數較少時,Ve雖有下降,但并未引起橡膠基體的破壞,對拉伸強度的影響不大,而拉斷伸長率一開始下降就比較明顯,則是因為拉斷伸長率受Ve的影響更大,因此整體趨勢與圖2中Ve的變化趨勢基本相同;當拉伸疲勞次數大于6萬次時,拉伸強度發生明顯下降,這是由于當疲勞6萬次時,Ve的下降開始引起橡膠基體的破壞,而橡膠基體的完整程度直接決定了拉伸強度的大小,因此6萬次后拉伸強度會有較大程度的下降。圖7為拉伸疲勞對100%和300%定伸應力的影響,100%定伸應力的變化趨勢與Ve變化趨勢接近,而300%定伸應力隨疲勞次數的增加甚至有一定程度的增加。

拉伸疲勞次數(萬次)(a)

拉伸疲勞次數(萬次)(b)圖7 拉伸疲勞次數對NR硫化膠定伸應力的影響

3 結 論

(1)橡膠處于形變量100%的動態拉伸疲勞時,當拉伸疲勞次數為2萬次時,硬度、拉斷伸長率、Ve和模量均有小幅度降低,然后隨著疲勞次數的增加,性能基本保持不變,當拉伸疲勞次數大于6萬次時性能均會有較大的下降,且疲勞壽命一般在12萬次左右。

(2)拉伸疲勞的幅度也會影響動態疲勞性能的好壞,當載荷量高、動作幅度小時,疲勞老化作用慢,材料使用壽命長。當載荷量高或者氣囊形變量大,疲勞老化作用快,橡膠材料動態疲勞性能下降嚴重,材料使用壽命縮短。