乙丁橡膠和三元乙丙橡膠的綜合性能對比*

李志成,白艷英,陳保平,肖建斌

(青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島 266042)

乙丁橡膠(EBT)與三元乙丙橡膠(EPDM)結構類似,共聚的單體不同,從而導致性能上的差異。EBT相比較EPDM,側鏈上增加了一個亞甲基,從而導致分子鏈內部占有更大的空間,使其主鏈活動空間大,分子鏈柔順性更好,分子結構如圖1所示[1]。EBT是近幾年由日本三井化學公司研發的一種新型橡膠材料[2],由于其特殊的分子結構,使其擁有一些獨特的性能,引起了國內外研究人員的廣泛關注。

(a) EPDM

(b) EBT圖1 EPDM和EBT分子結構

日本油封公司[3]研究了EBT代替EPDM制備密封制品,研究發現,通過EBT替代EPDM,使膠料的加工性能變好,同時改善了膠料的耐寒性。除此之外,日本油封公司[4]還研究了采用EBT和EPDM并用膠來制備燃料電池隔板密封膠,降低生產成本。王錦花等[5]研究了多官能團單體對二元飽和橡膠輻射交聯的影響,研究發現,二甲基丙烯酸三乙二酯對二元乙丙橡膠的輻射硫化具有良好的促進作用,而對二元乙丁橡膠效果不明顯。謝忠麟等[6]將EBT與EPDM的性能進行對照,研究發現,EBT具有更好的加工性能、耐低溫性能和黏著性。肖程遠等[7]研究了乙丙橡膠/順丁橡膠/EBT復合材料的性能,結果表明,三者并用的復合材料具有優異的耐低溫性,玻璃化轉變溫度(Tg)可以達到-68.9 ℃,高低溫壓縮永久變形分別為14%和17%,可以用于制備高速鐵路的耐寒減震墊板。

本文研究了乙烯基含量與第三單體含量相近的EBT和EPDM的綜合性能,并通過對比實驗探究EBT和EPDM的區別。

1 實驗部分

1.1 原料

EBT:牌號為K9330M(乙烯質量分數為50%,第三單體質量分數為7.1%),日本三井化學公司;EPDM:牌號為6950(乙烯質量分數為48%,第三單體質量分數為9%),阿朗新科高性能彈性體(常州)有限公司;氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA):萊茵化學(青島)有限公司;聚乙二醇4000(PEG4000) :江蘇:海安石油化工廠;炭黑N550:美國卡博特公司;石蠟油:濟南晴天化工科技有限公司;2-巰基苯并咪唑(防老劑MB):濟南鴻騰偉業新材料有限公司;雙叔丁基過氧異丙基苯(BIPB):東莞市長河化工有限公司;三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC):江蘇華星新材料科技股份有限公司;其他原材料均為工業級市售。

1.2 儀器及設備

XSS-300型橡膠密煉機:上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司;S(X)R-160A型橡膠開煉機:上海輕工機械技術研究所;XLB型電熱平板硫化機:青島第三橡膠機械廠;LX-A型邵氏硬度計:上海六菱儀器廠;204F1型差示掃描量熱儀(DSC):德國耐馳公司;GT-M2000-A型無轉子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機、GT-7012-D型DIN磨耗試驗機、GT-7017型老化試驗箱、GT-7042-VA型橡膠自黏性試驗機、GT-7008-TR型低溫回縮試驗機:臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 實驗配方

本文采用過氧化物氧化體系。

采用的EBT配合體系配方(質量份)為:EBT 100,ZnO 5,SA 0.5,PEG4000 1,N550 60,石蠟油 10,防老劑MB 1.5,BIPB 1.6,TAIC 2.8。

采用的EPDM配合體系配方(質量份)為:EPDM 100,ZnO 5,SA 0.5,PEG4000 1,N550 60,石蠟油 10,防老劑MB 1.5,BIPB 1.6,TAIC 2.8。

1.4 試樣制備

混煉工藝:先使用密煉機加工出未添加硫化劑的母煉膠,然后將膠料在開煉機上加入硫化劑。首先將密煉機溫度設置為80 ℃,轉速為60 r/min。待密煉機溫度穩定,先加入生膠,混煉0.5 min待轉矩曲線趨于平穩,加入ZnO和SA,混煉1 min轉矩曲線趨于平穩,再加入PEG4000 、防老劑MB和TAIC,混煉1 min后,加入炭黑N550和石蠟油,繼續混煉3 min,轉矩穩定時進行排膠。將開煉機輥距調小,母煉膠在開煉機上包輥且有一定量的堆積膠時,加入BIPB,待膠料吃粉完全后,左右割刀各3次進行翻煉,最后調小開煉機輥距薄通6次,保證填料分散均勻,薄通完畢后,調大開煉機輥距約2 mm,開始排氣下片,以備后續實驗使用。

硫化工藝:在混煉膠停放24 h后,將平板硫化機設置溫度為160 ℃、壓力為10 MPa、時間為正硫化時間(t90)+1 min,制備硫化膠,進行實驗測試。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試,測試溫度為170 ℃;DIN磨耗性能按照GB/T 9867—2008進行測試;壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進行測試,測試溫度為100 ℃、時間為24 h;老化性能測試按照GB/T 3512—2014進行測試,老化溫度為100 ℃;邵爾A硬度按照GB 531—1983進行測試;拉伸強度按照GB/T 528—2009進行測試;撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試;壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進行測試;熱失重(TGA)測試:在N2氣氛下,以10 ℃/min的速率升溫,測試硫化膠隨溫度升高的質量變化;DSC測試:采用差示掃描熱量儀,取質量為8 mg的硫化膠,在N2氣氛下,設置溫度范圍為-90～40 ℃,以10 ℃/min的速率升溫,測試橡膠的玻璃化轉變溫度(Tg)。

2 結果與討論

2.1 EBT和EPDM的硫化特性

對EBT 和EPDM進行硫化特性測試,結果如表1所示。從表1可以看出,EBT的最大轉矩(MH)和最小轉矩(ML)均小于EPDM,且轉矩差(MH-ML)也小于EPDM,因為MH-ML與交聯密度有關,說明EBT的交聯密度比EPDM小。此牌號下EBT與EPDM的乙烯含量與第三單體含量接近,但由于EBT的側鏈是乙基,供電子能力大于EPDM側鏈的甲基,所以EPDM β鍵斷裂的可能性大于EBT,導致EPDM的交聯密度大于EBT。此外EBT的焦燒時間(t10)和t90均長于EPDM,說明EBT具有較好的加工安全性。這是因為EPDM相比較EBT具有更多的交聯點,彼此之間更容易接觸產生交聯鍵。

表1 EBT和EPDM的硫化特性

2.2 EBT和EPDM的綜合力學性能

對EBT 和EPDM進行綜合力學性能測試,結果如表2所示。

表2 EBT和EPDM的綜合力學性能

從表2可以看出,EBT的拉伸強度、硬度和定伸應力低于EPDM,但撕裂強度和拉斷伸長率優于EPDM。這是由于EPDM的交聯密度大、交聯鍵多,因此EPDM的拉伸強度和硬度高于EBT,而EBT由于特殊的分子結構,分子鏈內部空間更大,使得分子鏈柔順性優于EPDM,所以EBT的抗撕裂性和拉斷伸長率較好。EBT的自黏性較大,是EPDM自黏性的兩倍。EBT和EPDM耐磨性都較差,但兩者相比,EPDM的磨損體積小,耐磨性相對較好。EBT抗壓變的能力稍優于EPDM,但回彈性稍差。這是因為EBT的分子鏈內部空間大,分子間作用力較小,分子鏈柔順性好,在失去外界壓力后,恢復能力強,所以抗壓變性能好。而EPDM的交聯密度相對較大,模量高,能量損耗少,因此EPDM的回彈性稍好于EBT。

2.3 EBT和EPDM的耐高溫性

2.3.1 EBT和EPDM的耐老化性

對100 ℃、72 h老化后的EBT 和EPDM進行常規力學性能測試,并與老化前進行對比,結果如表3所示。

表3 EBT和EPDM的耐老化性能

EBT和EPDM都屬于飽和非極性橡膠,具有較好的耐老化性,但是兩者之間分子結構的差異導致性能有所不同。從表3可以看出,EBT和EPDM的拉伸強度、硬度和定伸應力均提高,拉斷伸長率下降,但是EBT的性能變化幅度較大,說明熱空氣老化對EBT性能的影響大于對EPDM的影響。這是因為在老化的過程中,過氧化物硫化劑擁有足夠的時間繼續反應產生自由基,使橡膠繼續交聯,交聯密度變大,導致拉伸強度、定伸應力和硬度提高,拉斷伸長率降低。而EBT在老化前交聯密度要小于EPDM,所產生的自由基相對較少,所以在老化過程中EBT產生的自由基要比EPDM的相對較多,因此交聯程度提升的幅度相對較大,性能變化幅度較大。

2.3.2 EBT和EPDM的熱失重測試

通過熱失重儀測得的EBT和EPDM的熱失重曲線如圖2所示。

t/min(a) EBT熱失重曲線

t/min(b) EPDM熱失重曲線圖2 EBT和EPDM熱失重曲線

從圖2可以看出,EBT和EPDM的熱失重曲線十分接近,都在450 ℃時開始出現分解現象,說明兩者的耐高溫性能相差不多。但是通過圖2中質量損失可以看出,EBT的質量變化率為67.13%,略小于EPDM的63.67%,EBT相比較EPDM,側鏈上增加了一個亞甲基,從而導致分子鏈內部占有更大的空間,使其主鏈活動空間大,分子鏈柔順性更好,這與2.3.1的結論相同。

2.4 EBT和EPDM的耐低溫性

2.4.1 EBT和EPDM低溫回縮實驗

橡膠在低溫環境下的密封性主要依賴于它的低溫回彈性。若橡膠沒有良好的耐低溫性,在低溫下橡膠密封制品會發生滲透或者泄露,造成嚴重的事故[8]。

采用低溫回縮試驗機得到的EBT與EPDM的低溫回縮測試曲線如圖3所示。

TR10是指低溫回縮率為10%時對應溫度。由圖3可知,EBT的TR10可以達到-54.8 ℃,而EPDM的TR10只有-41.9 ℃,且隨著溫度的升高,EBT的回縮速度要比EPDM的快,說明EBT的耐低溫性要比EPDM好。這是因為隨著溫度升高,分子鏈從凍結狀態轉變到運動狀態,而分子鏈活動空間越大,柔順性越好,使得分子鏈的活動能力更強,分子鏈解凍溫度越低、速度越快。EBT分子鏈內部空間大,柔順性好,所以耐低溫性要比EPDM優異。

溫度/℃圖3 EBT和EPDM的低溫回縮測試曲線

2.4.2 EBT和EPDM的DSC實驗

圖4為通過差示掃描量熱儀得到的EBT與EPDM的DSC曲線。

溫度/℃圖4 EBT和EPDM的DSC曲線

Tg是指橡膠從玻璃態轉變為高彈態對應的溫度[9]。橡膠只有在高彈態時才擁有使用價值,所以Tg越低,橡膠的耐低溫性越好。由圖4可以發現,EBT的Tg為-56.5 ℃,遠低于EPDM的Tg,說明EBT擁有更好的耐低溫性。這是因為Tg主要受分子鏈的柔順性的影響,EBT分子鏈的內部空間大,使得分子鏈具有較大的活動空間,柔順性好,具有較低的Tg,所以EBT的耐低溫性優于EPDM,這與2.4.1中低溫回縮實驗得出的結論一致。

3 結 論

(1)當EBT和EPDM的乙烯含量相近時,兩者都具有較好的抗壓變性以及回彈性,壓縮永久變形都只有5%;EBT的拉伸強度比EPDM相對較低,但EBT具有更好的抗撕裂性,并且自黏性是EPDM的兩倍。

(2)EBT和EPDM都具有很好的耐高溫性,耐熱空氣老化后EBT的力學性能變化率比EPDM的略大;EBT的耐低溫性優于EPDM,低溫回縮實驗中EBT的TR10為-54.8 ℃,而EPDM的TR10為-41.9 ℃。