再生橡膠粉改性瀝青性能的變化*

王楓成

(1.遼寧省交通科學研究院有限責任公司,遼寧 沈陽 110015;2.高速公路養護技術交通運輸行業重點實驗室,遼寧 沈陽 110015)

廢舊輪胎長期露天堆放污染土地破壞生態環境,對其有效的回收利用既能消除污染,又節約資源[1]。將廢舊輪胎中的橡膠粉加入到瀝青中,可以改善瀝青及其混合料的高低溫、抗疲勞等性能,延長路面使用壽命、延緩反射裂縫、減輕行車噪聲,具有顯著的環境和社會效益[2],對此國內外學者已進行了大量研究[3-5]。結果表明,橡膠瀝青主要采用硫化膠粉作為原材料,但硫化膠粉是一種惰性材料,整體可看作大量分子網鏈構成的三維網狀結構,由于相對分子質量大且結構穩定使得橡膠粉微粒不能溶解于瀝青中,只能以彈性微粒形式填充于瀝青中,難以形成均相結構,導致體系不穩定。

因此為改善瀝青與硫化橡膠粉體系穩定性,相關學者嘗試改善生產工藝、使用改性硫化橡膠粉等方法制備橡膠瀝青,取得了良好的效果[6-8],其中再生橡膠粉[9-10]是將硫化橡膠粉通過物理或化學的方法改性,破壞膠粉中部分交聯的C—S鍵和S—S鍵,但橡膠主鏈C—C鍵得到最大限度的保留,在產生更多未交聯化學鍵的同時降低橡膠粉的相對分子質量,提高與瀝青材料的相容性。但采用再生橡膠粉制備橡膠瀝青的工藝對其性能變化的影響鮮有報道。

本文選擇再生橡膠粉,通過調整剪切時間制備橡膠瀝青,采用橡膠瀝青基本性能、旋轉黏度和高低溫流變實驗,分析制備工藝對橡膠瀝青性能變化的影響,明確性能變化機理。

1 實驗部分

1.1 原料

基質瀝青:遼河90#,基本性能見表1,遼寧寶來生物能源有限公司;再生橡膠粉:黑色固體,粒度為0.45 mm,原料采用900輪胎胎頂部分,衡水市鴻運特種再生橡膠有限公司。

表1 基質瀝青性能

1.2 儀器及設備

LBH-3B型全自動高速改性瀝青乳化剪切機:長沙亞星數控技術有限公司;SYD-2801Ⅰ型針入度自動實驗儀、SYD-4508C型瀝青延度實驗器、SYD-2806H型全自動瀝青軟化點實驗器:上海昌吉地質儀器有限公司;RVDV-Ⅱ型布氏旋轉黏度儀:美國布洛克菲爾德公司;Gemini-150-ADS型動態剪切流變儀:英國Bohlin公司;TE-BBR-F型彎曲梁流變儀:美國Connon公司。

1.3 試樣制備

采用濕法工藝,將基質瀝青加熱到140～150 ℃,外摻20%(與基質瀝青質量比)的再生橡膠粉,采用高速剪切機進行剪切,轉速為5 000～6 000 r/min并保持溫度在180 ℃,剪切時間分別為30 min、60 min、90 min、120 min、180 min,達到相應剪切時間后,將橡膠瀝青放置在170 ℃的烘箱中發育60 min即可制得樣品。

1.4 性能測試

(1) 基本性能:針入度按照JTG E20-2011(T0604-2011)進行測試,溫度為25 ℃;延度按照JTG E20-2011(T0605-2011)進行測試,溫度為5 ℃;軟化點按照JTG E20-2011(T0606-2011)進行測試;彈性恢復率按照JTG E20-2011(T0662-2000)進行測試。

(2) 旋轉黏度:按照JTG E20-2011(T0625-2011)進行測試,在溫度分別為155 ℃、165 ℃、170 ℃、175 ℃、180 ℃條件下,將瀝青樣品保溫1.5 h,轉子型號為S21,轉速分別為50 r/min和100 r/min。

(3) 溫度掃描:按照JTG E20-2011(T0628-2011)進行測試,溫度區間為40～70 ℃,以6 ℃為間隔進行實驗。

(4) 多應力蠕變恢復:采用動態剪切流變儀進行測試,選用直徑為25 mm的平板,間隙為1 mm,以加載1 s、卸載9 s重復50次循環的方式,在60 ℃條件下進行蠕變與恢復實驗,應力水平為3 200 Pa。

(5) 彎曲蠕變勁度(BBR):按照JTG E20-2011(T0627-2011)進行測試,實驗溫度分別為-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃,通過進行到60 s時獲得的勁度模量(S)和勁度模量變化(m),表征材料的低溫抗開裂性能。

2 結果與討論

2.1 基本性能

不同剪切時間制備的橡膠瀝青基本性能見表2。由表2可知,橡膠瀝青總體上隨著剪切時間延長,針入度與延度逐漸增大;軟化點及彈性恢復率逐漸降低。其中針入度與延度增幅分別為10.1%～24.2%和7.5%～50.6%;軟化點及彈性恢復率的降幅分別為4.7%～14.0%和5.1%～13.4%。由于針入度與延度是反映材料塑性狀態的評價指標,其值越大表明材料變形能力越強;軟化點及彈性恢復率是反映材料抵抗塑性變形的評價指標,其值越小表明材料易產生永久變形?？梢婋S著剪切時間延長,橡膠瀝青變形能力增強,導致材料整體力學性能表現為彈性降低、塑性增加。

表2 橡膠瀝青基本性能

2.2 旋轉黏度

橡膠瀝青旋轉黏度實驗結果見表3。

表3 橡膠瀝青旋轉黏度

由表3可知,隨著剪切時間延長和溫度升高,橡膠瀝青旋轉黏度呈下降趨勢,這可通過懸浮體系理論解釋[11]。由于懸浮顆粒大小及懸浮介質之間的相互作均是影響懸浮體系流變性能的主要因素,在剪切30 min條件下,由于此時懸浮顆粒為不對稱形狀,在懸浮體系締結與聚結下,其黏度相對較大;隨著剪切時間延長,懸浮顆粒發生旋轉,導致懸浮體系締結與聚結作用減弱,從而使再生橡膠粉粒徑減小,同時削弱了分子間力,增加分子的柔順性,進而降低黏度。橡膠瀝青旋轉黏度在相同溫度及剪切時間條件下,隨著轉速的提高,旋轉黏度呈下降趨勢,而對于基質瀝青及SBS改性瀝青而言,隨著轉速的提高,瀝青的旋轉黏度基本穩定,表明提高轉速可影響橡膠顆粒分布情況,導致其黏度下降。

2.3 黏流活化能(Eη)

Eη是描述材料黏-溫依賴性的物理量[12]。按玻耳茲曼分布定律,活化質點的數目和Eη成比例,即Arrhenius關系式如公式(1)所示。

ηa=Aexp(Eη/RT)

(1)

式中:ηa為黏度,Pa·s;A為指前因子,無量綱常數;Eη為黏流活化能,kJ/mol;R為氣體常數,8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度,K。

進一步推導公式(1)可得公式(2)。

ln(ηa)=ln(A)+Eη/RT

(2)

由公式(2)可知,Eη反映lnηa隨溫度變化的關系。在ln(ηa)與1/T的關系上,其斜率為Eη/R,其值越大,黏度對溫度變化敏感性越大,表明材料在加工時溫度波動對產品性能的影響大,需要更精確的溫度控制。通過公式(2)擬合得到不同剪切時間及轉速條件下橡膠瀝青Eη,見表4。

表4 不同剪切時間及轉速條件下橡膠瀝青Eη

由表4可知,在實驗溫度范圍內,橡膠瀝青Eη在90 min內隨著剪切時間的延長呈增長趨勢,從分子運動角度的解釋為:外部作用力在90 min內并不能夠破壞分子間內聚力,分子相對運動需克服的勢壘沒有下降,Eη呈上升趨勢,導致橡膠瀝青溫度敏感性增大;在90～180 min內Eη趨于穩定,這是因為隨剪切時間的延長,內部結構的破壞與重組速率,而達到動態平衡,因此Eη趨于穩定。結果表明,延長剪切時間雖對橡膠瀝青感溫性產生不利影響,但橡膠瀝青感溫性能不隨剪切時間的延長而持續增加。

2.4 高低溫流變性能

2.4.1 溫度掃描

橡膠瀝青的復數模量(G*)、相位角(δ)和車轍因子(G*/sinδ)見圖1。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)

溫度/℃(c)圖1 G*、δ和G*/sin δ隨溫度的變化曲線

由圖1(a)和(b)可知,隨剪切時間延長及溫度升高,橡膠瀝青G*值減小,δ值增大。其中G*值表征材料在重復剪切變形作用下的阻力,其值越大材料抵抗變形能力越強;δ值則反映材料黏性(不可恢復部分)和彈性(可恢復部分)成分比例,其值越大材料易產生不可恢復變形,可見橡膠瀝青隨剪切時間延長在各實驗溫度條件下抗變形能力下降,不可恢復變形部分增加。這是因為硫化橡膠是典型的高分子彈性體材料,通過脫硫改性后使其由彈性狀態轉變成塑性可加工狀態,基于化學鍵能分析可知,由于S—S鍵(鍵長為0.207 nm,鍵能為268 kJ/mol)和C—S鍵(鍵長為0.182 nm,鍵能為259 kJ/mol)比C—C鍵(鍵長為0.154 nm,鍵能為332 kJ/mol)的熱穩定性差,隨機械力不斷地對橡膠瀝青做功(延長剪切時間),橡膠粉中部分交聯的S—S鍵和C—S鍵會逐步斷開,導致橡膠瀝青黏性成分比例提高(δ值增大),彈性成分比例減少(G*值降低),其宏觀力學行為呈現出不可恢復變形量持續增加的趨勢。根據Superpave的研究成果,提出將G*/sinδ作為評定瀝青材料抗車轍變形的指標,G*/sinδ越大材料抵抗高溫變形能力越好。對比圖1(a)、(b)與(c)可知,橡膠瀝青G*/sinδ與G*的變化趨勢一致,即延長剪切時間不利于橡膠瀝青的高溫穩定性能。

2.4.2 多應力蠕變恢復

采用橡膠瀝青第50次循環繪制蠕變與恢復曲線,如圖2所示。

t/s圖2 蠕變與恢復曲線

圖2反映橡膠瀝青在第50次循環內變形與恢復能力的差異。對比剪切時間為30 min的橡膠瀝青,隨剪切時間延長,橡膠瀝青在加載過程中整體變形量逐步增大,卸載后變形恢復能力逐步減弱,其中加載過程中應變分別提高了76.5%、225.9%、380.4%、862.8%;卸載后應變恢復能力分別降低了66.3%、72.7%、81.6%、99.1%,可見在180 min時橡膠瀝青在應力卸載后幾乎沒有變形恢復能力。因此在應力重復作用的條件下,隨剪切時間延長,材料累積塑性應變將持續增大,導致材料更容易發生永久變形,不利于材料的高溫穩定性能。結合溫度掃描實驗結果可知,采用流變學指標可直觀展現橡膠瀝青的性能變化規律,更精確地區分橡膠瀝青高溫性能。

2.4.3 低溫性能

橡膠瀝青的BBR實驗結果見圖3。由圖3可知,隨著剪切時間延長,橡膠瀝青在條件下S值減小,m值較剪切30 min的橡膠瀝青總體增大,由于S表征瀝青低溫條件下的變形能力,其值越小瀝青低溫變形能力越好;m表征瀝青在低溫條件下的應力松弛能力,其值越大說明瀝青材料的應力松弛能力越好,表明延長剪切時間有利于提高橡膠瀝青低溫性能。這是由于隨著剪切時間的延長導致S—S鍵和C—S鍵斷開,削弱了分子間力,因此分子的自由體積增大,降低了材料的玻璃化轉變溫度,使其低溫變形能力增強。隨著實驗溫度的降低,不同剪切時間條件下橡膠瀝青低溫性能下降,因此應結合橡膠瀝青高低溫性能需求及使用環境調整制備工藝。針對季凍區氣候特點,剪切時間為60～90 min內制備的橡膠瀝青可滿足《橡膠粉改性瀝青及其混合料應用技術規范》(DB22/T 2980—2019)中對于橡膠瀝青的技術要求。

剪切時間/min(a)

剪切時間/min(b) 圖3 不同剪切時間條件下橡膠瀝青BBR實驗結果

3 結 論

(1)隨著剪切時間的延長,橡膠瀝青針入度與延度逐漸增大,軟化點及彈性恢復率逐漸降低,其性能變化是由于再生膠粉發生了2次脫硫降解。

(2)通過懸浮體系理論可解釋橡膠瀝青旋轉黏度的變化機理,采用Eη指標可反映橡膠瀝青溫度敏感性的變化趨勢。

(3)延長剪切時間不利于橡膠瀝青高溫穩定性,主要表現為橡膠瀝青彈性成分降低,黏性成分增強,材料變形恢復能力下降。但有利于降低材料玻璃化轉變溫度,改善其低溫變形能力。

(4)針對季凍區氣候特點,剪切時間為60～90 min制備的橡膠瀝青可滿足路用需求。