CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的制備及性能*

李京橋,劉鈺馨,梁澤升,吳儒龍,盤清華

(南寧師范大學 化學與材料學院 廣西天然高分子化學與物理重點實驗室,廣西 南寧 530001)

水凝膠是以水作為分散介質,通過共價鍵、氫鍵或分子間的范德華力等作用下形成的一種互穿網絡的三維網狀結構材料。水凝膠由于分子結構中有高度親水功能的基團,可以吸收自身質量幾百倍甚至幾千倍的水,而且保水能力非常好,即使在加壓的情況下也不易脫水。因此,水凝膠以其含水量高、溶脹快、柔軟、具有橡膠般的黏稠性和良好的生物相容性等優點得到廣泛應用[1]。淀粉是自然界中儲量最豐富的天然高分子,因其具備生物可降解、可再生且價格低廉等優勢成為制備多功能淀粉水凝膠材料的理想材料。淀粉水凝膠有良好的生物相容性、生物降解性和對溶劑的高吸收能力等靈活可調的理化性質,使得淀粉水凝膠在生物醫學、組織工程、水處理和傳感器等領域受到廣泛關注[2-3]。物理交聯的水凝膠通過非共價鍵相互作用(包括氫鍵、靜電作用等)形成,賦予水凝膠動態性、可逆性和適應性的特點。氫鍵是指與N、O、F等電負性較大的原子相連的氫原子與另一個電負性強的原子之間的相互作用,氫鍵的鍵能比共價鍵鍵能低,當體系中存在大量的氫鍵時,分子可以交聯為網絡結構[4]。添加Ca2+離子后可以使得Ca2+離子與淀粉羥基之間具有吸引力、內聚性的相互作用和范德華力,從而在淀粉之間形成交聯,形成三維水凝膠網絡。而且Ca2+離子的增加屏蔽了淀粉之間的靜電斥力,增強了淀粉之間的吸引力,形成更致密的網絡并形成更穩定的水凝膠[5-7]。

本研究利用氯化鈣(CaCl2)改性制備木薯淀粉水凝膠,研究水凝膠力學性能、熱行為、水分含量、親疏水性、透光性及溶脹性的變化規律,闡釋了水凝膠形成機理,揭示水凝膠結構與性能關系。該研究為綠色環保凝膠制備及水凝膠的應用提供新的思路和方法,提高木薯淀粉性能和拓展其應用范圍,對開發木薯淀粉深加工產品及技術和環境保護具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料

木薯淀粉:食品級,廣西農墾明陽生化集團股份有限公司;CaCl2:分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 儀器及設備

Q20型差示掃描量熱儀(DSC):美國TA 公司;AGX-X型萬能試驗機:日本島津公司;WGW型光電霧度儀:上海珊科儀器有限公司;DSH-50-10型水分測定儀:上海越平科學儀器有限公司;JC2000C1型接觸角測試儀:上海中晨數字技術設備有限公司。

1.3 試樣制備

分別稱取4 g、6 g、8 g的無水CaCl2加入到16 g蒸餾水中,攪拌10 min使其完全溶解,CaCl2溶解過程中放熱導致體系溫度驟升,待其冷卻至25 ℃后,將其置于超聲波震蕩,去除氣泡并恢復25 ℃;隨后加入10 g木薯淀粉并攪拌均勻,待其形成相對均勻的懸濁液后將其倒入到模具中,將模具用保鮮膜包裹以防止水分流失,隨后放入到恒溫80 ℃水浴中加熱30 min,取出冷卻至25 ℃,揭膜、脫模,即可得到淀粉基水凝膠。根據CaCl2含量不同水凝膠試樣編號分別命名為Ca4、Ca6和Ca8。

1.4 測試與表征

1.4.1 拉伸性能

按照GB/T 1040—2006進行測試,將木薯淀粉水凝膠制成厚度均勻的板材,制備成標準拉伸試樣,通過萬能力學試驗機以20 mm/min拉伸速率進行測試,記錄所得數據。

1.4.2 壓縮性能

按照GB/T 1041—2008進行測試,將木薯淀粉水凝膠制備成直徑為30 mm、高為30 mm均勻圓柱試樣,通過萬能力學試驗機以10 mm/min壓縮速率進行測試,記錄所得數據。

1.4.3 DSC測試

按照GB/T 19466.2—2004進行測試,取0.5 mg左右試樣,在氮氣保護下放置在測試鋁盤中以10 ℃/min的速率從40 ℃加熱至160 ℃,記錄熔融焓和溫度。

1.4.4 水含量測試

按照GB/T 29249—2012進行測試,取5 g樣品剪碎放入水分測定儀,設定水分測定儀的干燥條件為120 ℃、10 min。根據樣品前后質量變化計算樣品的水分含量,如式(1)所示。

w=(m1-m2)/m1×100%

(1)

式中:w為水凝膠的水含量(質量分數),%;m1為水凝膠初始質量,g;m2為水凝膠干燥后的質量,g。

1.4.5 接觸角測試

按照GB/T 30693—2014進行測試,取平整試樣切成厚度2 mm的薄片放置在玻璃載玻片上,隨后將載玻片置于測試儀載物臺上,旋轉旋鈕調整位置使其對焦,使用移液槍吸取蒸餾水滴向試樣,采用切線法計算接觸角。

1.4.6 透光測試

按照GB/T 2410—2008進行測試,將水凝膠薄片裁剪成適合儀器的大小,厚度2 mm的薄片,用中央開孔的塑料膜夾具夾住,避免黏連,置入光電霧度計進行透光性測試。

1.4.7 溶脹性能測試

按照ISO 3744—2010進行測試,在25 ℃下,將尺寸為10 mm×10 mm的木薯淀粉水凝膠試樣浸泡在去離子水和一系列具有不同pH值(分別為10、11、12)的NaOH溶液中,分別定時0、5 h、20 h、24 h測量試樣的質量變化情況,并根據式(2)計算溶脹率。

C=(m-m0)/m0×100%

(2)

式中:C為溶脹率,%;m0為水凝膠初始質量,g;m為水凝膠溶脹后的質量,g。

2 結果與討論

2.1 力學性能

CaCl2對木薯淀粉水凝膠的力學性能影響如圖1所示。由圖1可知,應力隨著拉伸應變的增加而逐漸上升,隨著CaCl2含量的增加,水凝膠的拉伸強度和拉伸應變有所下降。這是由于交聯網絡的形成,可以耗散并且耐受所施加的應力。在實驗中發現,當CaCl2與木薯淀粉質量比小于4∶10,形成的水凝膠太脆。淀粉水凝膠有多種分子間作用力,例如范德華力,靜電力等。由于CaCl2的含量較低時,Ca2+與淀粉分子鏈之間物理交聯太少,淀粉分子鏈之間相互作用氫鍵從而容易形成結晶結構,因此形成的凝膠硬脆。隨著CaCl2含量增加,Ca2+與淀粉分子鏈生成空間網絡結構從而增強淀粉水凝膠結構的強度。但隨著CaCl2含量的進一步增加,水凝膠的拉伸強度和應變略有降低,這是因為過高濃度的Ca2+與淀粉分子鏈之間物理交聯過高,限制淀粉分子鏈運動,使得淀粉分子結構有序性降低,從而水凝膠強度有所下降。經過CaCl2物理交聯,木薯淀粉水凝膠的拉伸應變最高達到110.54%、拉伸強度達11.72 kPa,多次扭轉、拉伸、壓縮,沒有發生變形和斷裂,且仍具有很好的強度和回彈性。

應變/%(a)

編號(b)圖1 CaCl2對木薯淀粉水凝膠力學性能的影響

木薯淀粉水凝膠的壓縮性能如圖2所示。

應變/%圖2 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的壓縮應力應變曲線

由圖2可知,淀粉水凝膠為典型的應力應變曲線,隨著壓縮應變增加,淀粉水凝膠的壓縮應力增加;隨著CaCl2含量的增加,淀粉水凝膠的應力逐漸減少,原因是隨著水凝膠的交聯程度提高,分子間的作用力趨向統一,靜電屏蔽導致分子間的距離變小,從而導致應力減小[8]。還可以發現在恒定應變(80%)時,Ca4、Ca6、Ca8試樣的壓縮應力分別為164 kPa、101 kPa、48 kPa,說明在較大壓縮形變下淀粉水凝膠還能承受較大壓縮應力而不發生破壞。這是因為經過Ca2+與淀粉分子鏈通過氫鍵作用形成物理交聯結構,破壞了淀粉分子鏈間的氫鍵結構,使得淀粉分子結構有序性降低,有利于淀粉水凝膠的柔韌性和彈性的提高。當受到外力作用時,交聯木薯淀粉水凝膠能夠有效地吸收外界能量并且作出彈性響應。

2.2 水含量

淀粉水凝膠的水含量能反映凝膠的組成和形態的穩定性,水凝膠的水分含量如圖3所示,隨著CaCl2含量的增加,木薯淀粉水凝膠試樣的失水量下降。這是因為物理交聯過后的水凝膠在表面失水過后仍舊存在交聯,從而形成了致密的結構,阻止了水分的進一步流失。CaCl2物理交聯水凝膠具有良好的水分鎖止能力,在120 ℃進行10 min干燥后淀粉水凝膠失水率僅為11.4%,且形態穩定保持能力強,同時具備良好的恢復能力。

編號圖3 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的水分含量圖

2.3 熱性能

木薯淀粉水凝膠的DSC熔融曲線如圖4所示,數據如表1所示。

溫度/℃圖4 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的DSC曲線

表1 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的熔融焓和熔融峰溫度

DSC熔融曲線在110 ℃左右都有明顯峰,這表明木薯淀粉在此溫度下糊化熔融。Ca4試樣的熔融焓最大,Ca8試樣的熔融焓最小。隨著CaCl2含量的增加,Ca2+離子與淀粉分子鏈上羥基形成氫鍵,使得淀粉分子間的氫鍵減少,從而淀粉分子鏈形成有序結晶結構下降,因此木薯淀粉水凝膠的熔融降低[9];而且隨著Ca2+濃度增加,使得淀粉中三維網絡結構增多,使得木薯淀粉水凝膠的結構更加穩定。

2.4 接觸角

圖5為CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的接觸角圖和數據。

(a) Ca4

(b) Ca6

(c) Ca8圖5 CaCl2改性木薯淀粉凝膠的接觸角圖和數據

由圖5可知,試樣的接觸角均低于90°,Ca4試樣為2.5°,Ca8試樣為33.5°,說明CaCl2改性木薯淀粉水凝膠均具有良好的親水性。隨著CaCl2含量的增加,接觸角逐漸增加,Ca2+離子與淀粉分子鏈上羥基形成氫鍵,使得淀粉羥基減少。而且由于交聯程度的增加,靜電屏蔽弱化了分子間的靜電斥力,水凝膠結構更加緊密,使得水凝膠親水性逐漸下降,這與前面水含量測試的結論相一致。

2.5 透光性能

CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的透光性能如圖6和圖7所示。

編號圖6 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的透光性能

圖7 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的透光圖

從圖6可以看出,Ca4試樣的透光率最低為27.7%,隨著CaCl2含量增加,淀粉水凝膠透光明顯增加,Ca8的透光率最高達59.9%;從圖7更清晰直觀發現,隨著CaCl2含量增加,透光率提高,能透過水凝膠清晰看到后面圖片和字體。隨著CaCl2含量增加,Ca2+離子與淀粉分子鏈上羥基形成氫鍵從而提升水凝膠的網絡結構,使得淀粉分子間的氫鍵減少,從而淀粉分子鏈形成的晶體結構下降,結晶度降低,對光的折射和反射減少[10],因此透光率提高。水凝膠透光率的顯著提升,可作為透明材料,在醫用傷口敷料、可視化傳感器等領域有著廣泛的應用前景。

2.6 溶脹性能

木薯淀粉水凝膠在溶液中的溶脹性能如圖8所示。

時間/h (a) Ca4

時間/h(b) Ca6

時間/h(c) Ca8圖8 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的溶脹曲線

由圖8可知,隨著時間和pH值增加,淀粉水凝膠的溶脹率增加;隨著CaCl2含量增加,水凝膠溶脹率增加,且在CaCl2含量較高時,在24 h發生溶脹率降低。Ca2+離子與淀粉大量的羥基形成氫鍵的交聯結構,可以在水中大量吸水溶脹,隨著CaCl2含量越高,使得溶脹能力提高[11]。在24 h之后水凝膠的溶脹率開始下降,這是由于隨著時間增加淀粉分子鏈發生斷裂,使得溶脹率下降。

2.7 交聯機理

CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的結構示意圖如圖9所示。

圖9 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的結構示意圖

首先,木薯淀粉顆粒在糊化過程中會吸收水分發生膨脹,淀粉顆粒內部的晶體結構和螺旋結構發生變化;Ca2+離子與淀粉分子的羥基(—OH)發生反應,形成氫鍵的交聯結構,發生從有序結構到無序結構的變化,進而形成具有一定強度和韌性的交聯的網格結構;隨著交聯反應的進行,淀粉鏈上的羥基與鄰近淀粉鏈上的羥基形成氫鍵,水凝膠最終形成三維網狀結構,這種結構能有效地吸收水凝膠內外部受到的應力,使得水凝膠的力學性能得以改善;而且 Ca2+與淀粉分子鏈之間物理交聯過高,限制淀粉分子鏈運動,使得淀粉分子結構有序性降低,結晶程度降低,有利于水凝膠透光率增加,同時具有良好的水分保持能力和溶脹性,以及在堿性條件下的可降解性。

3 結 論

(1)通過添加CaCl2和改變其用量制備了CaCl2改性木薯淀粉水凝膠。通過力學性能測試發現,不同CaCl2含量交聯后的木薯淀粉水凝膠拉伸強度高達11.72 kPa,最大斷裂伸長率達到110.54%;同時可承受80%的壓縮形變,壓縮強度達164 kPa。

(2)通過透光性、接觸角、水含量測試發現,物理交聯后的木薯淀粉水凝膠具有良好的透光性,透光率最高達到59.9%;并且隨著CaCl2含量的增加,疏水性逐漸增加,對水分的鎖止能力也逐漸提升,失水率最低為11.40%,優異的水分鎖止能力能有效保持水凝膠形態穩定,進一步提升改性水凝膠的應用能力。

(3)通過熱性能和溶脹測試發現,隨著CaCl2含量的增加,木薯淀粉水凝膠的熔融焓逐漸減小,由68.86 J/g下降到16.28 J/g。在堿性條件下淀粉水凝膠溶脹率隨著時間和CaCl2含量增加而增加,且CaCl2含量較高時在24 h后開始發生降解。

(4)Ca2+與淀粉分子的羥基(—OH)發生作用形成氫鍵的交聯結構,不同用量Ca2+作用下淀粉水凝膠的性能發生變化。