氧化石墨烯復配SBS改性瀝青及混合料高溫黏彈性能*

彭小剛,豆懷兵

(1.陜西省交通規劃設計研究院有限公司,陜西 西安 710065;2.中交第一公路勘察設計研究院有限公司,陜西 西安 710075)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作為一種普遍的瀝青改性劑,在我國道路行業中得到了普遍利用[1],雖然從一定程度上提高了瀝青性能,但在使用過程中也逐漸暴露出一些問題,例如由于改性方法的單一,容易造成瀝青路面的早期破壞和性能降低[2-3]。加之我國日益增長的交通需求和復雜多變的氣候條件,單一的SBS改性瀝青已經越來越無法滿足行業發展的要求[4-8]。因此,尋求新的瀝青改性技術,突破SBS改性瀝青性能的瓶頸限制,對行業的發展至關重要。氧化石墨烯(GO)作為一種新型的納米改性材料,由于其獨特的分層結構和官能團組成,在各種建筑材料改性中得到了一定程度的應用[9-12]。GO的表面含有的大量羧基、羥基、環氧基和酯基等官能團使GO具有反應活性,并與許多聚合物基質相容,SBS作為一種常見的聚合物瀝青改性劑,能否與GO很好的相容,發揮各自的優勢,對瀝青性能進行最大程度的改善,值得研究。瀝青高溫時的黏彈屬性反映了不同溫度時彈性性質和黏性性質的變化,對應到材料本身,體現了材料的抗變形能力和使用壽命的變化。本文研究了GO復配SBS改性對瀝青性能的影響,為瀝青材料改性提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 原料

基質瀝青:HK70#,主要性能指標見表1,河北偉翔化工科技有限公司;GO:黑色粉末,質量分數為98.9%,比表面積為115 m2/g,片層平均厚度為2.1 nm,湖南豐化材料有限公司;瀝青混合料:AC-13,其合成級配見表2,石料由商洛市興達石料場提供。

表1 瀝青的基本性能指標

表2 瀝青混合料合成級配

1.2 儀器及設備

FM300型高速剪切分散乳化機:上海達平有限公司;Bohlin GeminⅡ型動態剪切流變儀(DSR):德國耐馳公司;NDJ-5s型布氏旋轉黏度計:滄州路儀試驗儀器有限公司;DSC214型差示掃描量熱儀(DSC):北京恒久實驗設備有限公司;SYD-0713瀝青混合料單軸壓縮試驗儀:河北百仕達試驗儀器有限公司。

1.3 改性瀝青制備

將一定質量的基質瀝青加熱至150 ℃并恒溫2 h后,將質量分數為5%的SBS改性劑和一定質量的GO摻入到基質瀝青中,利用高速剪切機將瀝青在170 ℃下剪切30 min,剪切速率為4 500 r/min。高速剪切后,繼續在同一溫度下低速(1 000 r/min)剪切30 min,最后將混合物在170 ℃的烘箱中靜置1 h得到復配改性瀝青。

1.4 性能測試

(1)利用動態剪切流變儀測定GO/SBS復配改性瀝青的復數模量(G*)和相位角(δ),并以車轍因子(G*/sinδ)表征抗車轍能力,G*/sinδ越大表示抗車轍能力越強。

(2)瀝青的黏度:采用布氏黏度計進行測試,加載頻率為10 rad/s、振動頻率為1.59 Hz,轉子型號為26#,加載方式采用應力控制模式。

(3)瀝青熱性能:采用差示掃描量熱法進行測試,繪制DSC曲線,在DSC曲線上有不同組分的吸熱峰重疊在一起,形成溫度范圍內較寬的吸熱峰,一般認為,吸熱峰越大,其熱穩定性就越差。

(4)瀝青混合料的高溫黏彈性能:由單軸蠕變實驗進行測試,采用旋轉壓實法制備圓柱形試件,直徑和高度均為100 mm,試件制備完畢后分別在40 ℃、50 ℃和60 ℃下進行加載測試,測試時加載應力為0.7 MPa,采用半正弦方式加載,加載時間為0.1 s、間歇時間為0.9 s、一個總循環時間為1 s。

2 結果與討論

2.1 復配改性瀝青高溫黏彈性能

2.1.1 DSR測試

作為SHRP方法中主要測試和評價改性瀝青高溫黏彈性能的重要手段,DSR實驗已經得到道路行業的一致認可。在特定溫度下,給改性瀝青試樣施加振幅可變的剪切應力,瀝青會產生相應的形變,而產生形變時對應的應力又與瀝青的黏彈性質密切相關。DSR實驗得到的實驗參數中,δ表征瀝青中黏彈性的相對比例,其值越大表明黏性越強彈性越弱,G*表征在黏彈性范圍內瀝青抵抗重復剪切變形的能力,G*越大表明彈性比例越大,抗變形能力越強。通過溫度掃描(40～80 ℃)測定不同GO摻量時復配改性瀝青黏彈性能參數,研究GO摻量對瀝青高溫黏彈性能的影響,結果如圖1～圖3所示。

溫度/℃圖1 不同GO摻量時瀝青δ隨溫度變化圖

溫度/℃圖2 不同GO摻量時瀝青G*隨溫度變化圖

溫度/℃圖3 不同GO摻量時瀝青G*/sin δ隨溫度變化圖

從圖1～圖3可以看出,不同GO摻量下各瀝青試樣的δ隨溫度的升高逐漸增大,而G*和G*/sinδ隨溫度升高逐漸減小,這是因為隨著溫度的升高,瀝青逐漸軟化,性質由高彈態向黏流態轉變,此時瀝青抵抗剪切變形的能力逐漸減弱,在荷載作用下塑性變形增大,瀝青路面出現車轍的概率增大。在任意溫度下,隨著GO摻量的增多,δ逐漸減小,G*和G*/sinδ逐漸增大,當GO摻量(質量分數,下同)大于0.6%時,再增大摻量時G*和G*/sinδ的變化不明顯,例如在60 ℃時,當GO摻量為0.6%、0.9%和1.2%時,G*/sinδ分別為14.84 kPa、15.89 kPa和17.42 kPa,分別為純SBS改性瀝青的1.81倍、1.94倍和2.12倍,表明GO的摻入使瀝青中的黏性成分降低,使瀝青分子的高溫流動減弱,瀝青的應力-應變的滯留效應減緩,提高了瀝青的彈性,因此改善了瀝青的高溫抗車轍能力。

解釋其原因主要為:一方面GO和SBS具有各自獨特的力學特性,GO具有較高的彈性模量,力學強度突出,SBS在瀝青中溶解后可形成牢固的三維立體網絡,將兩者共同加入到瀝青中后,GO能進一步增加了立體網路結構的韌性與強度,進而改善了瀝青的高溫性能;另一方面,GO表面含有豐富的活性官能團,瀝青改性時的高溫可使GO表面的官能團與瀝青中的極性和非極性成分產生較強的化學反應,從而形成牢固的化學鍵,因此使瀝青的高溫性能提高。

2.1.2 布氏黏度測試

瀝青材料的黏度直接決定著瀝青混合料的施工性能,黏度過大使瀝青混合料的施工溫度大幅升高,不僅造成能源的浪費,而且會使瀝青老化加重,從而影響瀝青路面的使用壽命;而黏度過小,又會造成瀝青黏結性能的降低,瀝青混合料容易出現離析。GO的加入改變了SBS改性瀝青的成分,使瀝青黏彈性發生變化,從而影響到瀝青混合料的施工性能。測定不同溫度時,不同GO摻量時復配改性瀝青的布氏黏度,結果如圖4所示。

溫度/℃圖4 不同GO摻量時復配改性瀝青黏溫曲線圖

由圖4可知,作為一種典型的感溫性材料,其黏度受溫度的影響較大,隨著溫度的升高,黏度逐漸降低,尤其是當溫度由105 ℃升高到115 ℃時,黏度會降低一半左右;而當溫度大于155 ℃時,黏度隨溫度的變化幅度放緩。在同一溫度下,隨著GO摻量的增多,復配改性瀝青的黏度逐漸增大,當GO摻量大于0.9%時,黏度隨GO摻量的增長幅度不大。GO的加入使SBS改性瀝青中的三維網絡結構增強,且會形成新的化學鍵,使瀝青黏性性質變弱,流動性降低,而當GO摻量大于0.9%時,三維網絡結構趨于穩定,此時再增大摻量對瀝青黏度的提高幅度有限。

參照《公路瀝青路面施工技術規范》(JTGF40-2017),以黏度為(0.17±0.02)(Pa·s)和(0.28±0.02)(Pa·s)分別作為瀝青混合料拌和溫度及碾壓溫度范圍的控制指標,對不同GO摻量時,復配改性瀝青的黏溫曲線進行回歸,計算不同GO摻量時,改性瀝青混合料的施工溫度控制范圍,回歸方程見式(1),回歸結果如表3所示。

η=ATb

(1)

式中:η為黏度,Pa·s;T為溫度, ℃;A、b均為回歸常數。

從表3可以看出,復配改性瀝青黏溫曲線可以用冪指數方程進行回歸,不同GO摻量時,回歸方程的相關性系數均在0.95以上。施工溫度隨著GO摻量的增大逐漸升高,其中當GO摻量由0%提高到0.3%時,施工溫度的升高幅度不大,此時SBS改性劑主導著瀝青性能,小劑量的GO對瀝青黏度的影響有限,因此施工溫度變化幅度較小。而當GO摻量大于0.6%時,施工溫度受GO摻量的影響較大,此時大摻量的GO對瀝青的物理改性和化學改性作用明顯增強,使瀝青黏度大幅增長,尤其是當GO摻量大于0.9%時,瀝青黏度過大,使瀝青混合料拌合溫度在180 ℃以上,會使瀝青嚴重老化,對路面使用壽命造成不利影響,因此從施工角度和耐久性角度考慮,GO最佳摻量應為0.6%。

表3 不同GO摻量時黏溫曲線回歸及施工溫度計算結果

2.2 復配改性瀝青熱性能

瀝青的組成成分復雜,而GO和SBS的摻入使瀝青中各組分比例發生變化,從而影響瀝青性能。差示掃描量熱法能從能量變化的角度分析在溫度變化過程中瀝青內部各組分相態結構的變化,對瀝青的熱性能進行表征。實驗得到的DSC曲線中不同組分的吸熱峰疊加在一起會形成一個范圍較寬的吸熱峰,其中吸熱峰越大表明瀝青熱穩定性越差?？刂艷O摻量為0.6%,測定GO/SBS復配改性瀝青的DSC曲線,并與基質瀝青做對比,研究復配改性瀝青的熱性能,結果如圖5和圖6所示。

從圖5和圖6可以看出,在0～180 ℃范圍內,各瀝青試樣出現兩個寬的吸熱峰,其中第一個吸熱峰中基質瀝青和復配改性瀝青的吸熱峰值分別為0.44和0.19,第二個吸熱峰中基質瀝青和復配改性瀝青的吸熱峰值分別為0.48和0.16。第一個吸熱峰出現時對應的溫度在80 ℃左右,基質瀝青和改性瀝青吸熱峰值相差0.25,第二個吸熱峰出現時對應的溫度在150 ℃左右,基質瀝青和改性瀝青吸熱峰值相差0.32,溫度越高兩種瀝青的吸熱峰值相差越大,主要是因為隨著溫度的升高,改性瀝青中的改性劑吸熱熔融帶走部分熱量。GO和SBS的加入能明顯降低瀝青的吸熱峰值,提高瀝青熱穩定性,這是因為經過改性后,瀝青的成分和組成結構發生變化,形成了多相體系,尤其是聚合物相的存在使改性升溫過程中吸熱峰面積減小,瀝青吸收的熱量降低,因此熱穩定性得到改善。

t/min圖5 基質瀝青DSC曲線

t/min圖6 復配改性瀝青DSC曲線

2.3 復配改性瀝青混合料高溫黏彈性能

利用單軸重復蠕變實驗,測定基質瀝青、SBS改性瀝青和GO/SBS復配改性瀝青在不同溫度下(40 ℃、50 ℃和60 ℃)的單軸重復蠕變曲線,研究復配改性對瀝青高溫黏彈性的影響,結果如圖7所示。

荷載作用次數(次)(a) 40 ℃

荷載作用次數(次)( b) 50 ℃

荷載作用次數(次)(c ) 60 ℃圖7 不同溫度下瀝青混合料蠕變曲線

從圖7可以看出,各溫度條件下,三種瀝青混合料變形隨荷載作用次數的增長都呈現了三個階段的變化規律:遷移期、穩定期和破壞期,其中溫度越低這一變化規律越明顯。對同一種瀝青,隨著溫度的升高,試件的變形量急速增大,荷載作用次數相應地減少,瀝青混合料的使用壽命降低。溫度相同時,三種瀝青混合料蠕變曲線相差較大,其中基質瀝青混合料破壞時對應的荷載作用次數最少,變形量最大,而復配改性瀝青混合料可承受的荷載作用次數最多,變形量最小,表明復配改性劑的摻入改變了瀝青混合料高溫時的黏彈屬性,提高了瀝青混合料的抗變形能力,延長了使用壽命。這主要是因為,SBS在高溫時分子結構發生溶解并均勻地分散在基質瀝青中,形成穩固的三維網絡結構,從一定程度上提高了瀝青的彈性模量和屈服強度,而GO的摻入又對瀝青起到了復合改性作用,能彌補SBS摻量受限以及對瀝青性能提升限度方面的不足,GO特殊的納米石墨片層結構能提高瀝青的黏度和模量,改善了瀝青的抗變形能力。

3 結 論

(1)GO的摻入能明顯改變瀝青的高溫黏彈性,瀝青的δ減小,G*、G*/sinδ和黏度增大,使瀝青的高溫性能和抗變形能力明顯提升,但當GO摻量超過0.6%時,改善效果不明顯,同時較高的GO摻量使瀝青施工溫度大幅增長,尤其當GO摻量大于0.9%時,拌合溫度在183 ℃以上,會使瀝青嚴重老化,從施工角度考慮GO摻量不宜高于0.9%。

(2)布氏黏度實驗結果表明,GO的引入使瀝青黏度急劇增大,施工溫度升高,尤其當GO摻量大于0.9%時,過高的黏度造成拌合溫度在183 ℃以上,會使瀝青嚴重老化,縮短瀝青路面使用壽命,從施工角度考慮GO摻量不宜高于0.9%。

(3)差示掃描量熱測試結果表明,基質瀝青和復配改性瀝青分別在80 ℃和150 ℃附近出現兩個吸熱峰,與基質瀝青對比,復配改性瀝青的吸熱峰值降低明顯,說明SBS和GO復合摻入改變了瀝青的高溫黏彈屬性,使瀝青的熱穩定性提高。

(4)單軸重復蠕變實驗結果表明,瀝青混合料變形量隨荷載作用次數的增長呈現三個階段的變化規律,溫度越低三個階段差別越明顯;SBS和GO的復合引入使瀝青混合料的變形量減小,荷載作用次數增多,說明復合改性提高了瀝青混合料的抗變形能力和使用壽命。