鎳元素對低溫鋼組織演變及綜合力學性能影響的研究進展

王堤鶴,龐啟航*,李維娟,杜林,史津銘,霍鈺,趙星宇

（1. 遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051； 2. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009）

0 引言

本文梳理了鎳系低溫鋼的研發歷程，并從成分設計、顯微組織構成、制備工藝和力學性能優化等角度，揭示了鎳元素對低溫鋼組織性能影響規律。重點分析了目前應用中所存在的問題，并提出了可操作的解決措施，為我國高品質鎳系低溫鋼研究及應用提供理論支撐。

1 國內外含鎳低溫合金鋼的研發歷程

在很長一段時間內，歐美國家和日本均處于鎳系低溫鋼研發的領先地位。從二十世紀20 年代開始，西歐國家首先提出了低溫用鋼概念，并率先開始了0.5Ni 和1.5Ni 低溫鋼的研制，之后新日鐵、日本鋼管和神戶制鋼主要承擔了含鎳低溫合金鋼的開發，日本對1.5Ni 鋼性能的提升做出較大貢獻［5-6］。1948 年，美國INCO 公司發明的2.25%Ni 和3.5%Ni 的低溫鋼投入量產，并納入了ASTM 標準，這標志著鎳系低溫鋼開啟大規模應用的新紀元［7］。5Ni 和5.5Ni 鋼的出現繼續刷新低溫使用條件，能夠用于儲存液化乙烯氣。直到二十世紀60 年代，比利時研制出了鎳含量在8.5%到9%的鋼（后來統稱為9Ni 鋼），可用于儲存液化天然氣［8］。鎳元素能夠綜合提升低溫鋼的力學性能，不同工藝決定了鎳系低溫鋼的力學性能提高程度，而焊接性能是判斷相應工藝能否用于實際生產的檢測標準。1993 年以日本學者為代表的學者們研究了不同Ni 含量低碳馬氏體鋼熱處理工藝對性能的影響，隨后討論了加入Ni 元素對低溫鋼的強度和韌性的影響［9］。2003 年他們開始研究9Ni 鋼的焊接性能，將研究方向轉向實際生產制造［10］。經過不斷研究積累，2010 年荷蘭和日本學者分別提出采用控軋控冷工藝生產6Ni 和7Ni 鋼，在很大程度上提高了生產效率。2016 年，Kamo［11-12］等人進行了大量7Ni 和9Ni 鋼的性能測試，以疲勞性能為切入點發現7Ni 鋼和9Ni 鋼有相似的性能，Ni 系低溫鋼的研發歷程如圖1所示。

圖1 國內外Ni 系低溫用鋼研發歷程Figure 1 Domestic and overseas development history of nickel-based low temperature steel

我國含鎳低溫合金鋼的研究始于“七五”國家重點科技攻關課題。研發初期，大部分研究材料需要依賴進口，未能制定出相關國家標準。為了早日實現鎳鋼國產化，國內各大鋼廠、技術研究院和高等院校逐年加大研究投入。2005 年，鞍鋼、河鋼和武鋼相繼開發的3.5Ni 和5Ni 鋼投入生產，從而進入儲罐用含鎳低溫鋼國產階段。僅過兩年太鋼和南鋼成功地研制出9Ni 鋼，并且投入生產。此階段，國內以低鎳鋼（鎳含量在3.5%—9%）的研究占據主要地位，國內儲罐用低溫鋼的技術標準基本達到了國際水平（見表1）。為了節能減排和降低生產成本，鞍鋼中厚板研究所提出了節Ni 鋼的概念，即添加Co或Cr 元素以獲得更優力學性能的低Ni 鋼［13］。為了研究出適合國內需求的含鎳儲罐用低溫鋼，國內學者不僅在精確調整合金元素含量，也在探索低能耗的工藝，以實現低溫鋼性能最大化提升。

表1 各國鎳系低溫鋼的技術標準Table 1 Technical standards of nickel-based low-temperature steel in various countries

未來高性能鎳系低溫鋼的研發是大規模建設LNG 基礎設施不可或缺的部分。目前，隨著液化天然氣等清潔能源需求不斷走高，低成本高性能鎳系低溫用鋼的研發及應用得到極大重視?，F階段，鎳系低溫鋼的研發更多是滿足氣體最低儲存溫度且最大程度提升力學性能。同時，鎳系低溫鋼也被應用于海洋工程，其腐蝕與防護引起各國學者關注，他們將研究目標轉向研發高性能與長使用壽命的鎳系低溫鋼。

2 鎳系低溫鋼的基礎研究

2.1 合金成分設計

鎳系低溫鋼主要以C、Si、Mn、Ni 元素為主，在所有合金元素中C 元素對鋼鐵材料的強度提升至關重要。C 元素的含量必須要控制在標準范圍內，否則會嚴重影響其韌性和焊接性能；Si 元素的作用，在于充當煉鋼過程中的脫氧劑和還原劑；Mn 元素可以擴大奧氏體相變區間，與Ni 元素具有相同作用。Moszner［14-15］等研究了不同Mn 元素含量的Fe-Mn合金，不同加熱速率下Mn 元素有向奧氏體偏聚的現象，說明Mn 元素有利于奧氏體的形成。Ni 元素是鎳系低溫鋼中最重要的合金元素，Ni 含量的增加不僅提高了鎳系低溫鋼的最低使用溫度，同時還提高了其強度和低溫韌性（見圖2）。Wang［16］等對比了Ni 元素含量從3.5%到9%的低溫鎳合金鋼的力學性能，發現隨著Ni 元素的增加，其抗拉強度、屈服強度及低溫沖擊功均有提高。

圖2 不同鎳含量下的含鎳低溫合金鋼壓力容器的溫度和力學性能Figure 2 Temperature and mechanical properties of nickel-based low temperature steel pressure vessels with different Ni contents

在鎳系低溫鋼中添加Mo、Cr、Cu、Ti、Nb 等元素，也能夠改善鎳系低溫鋼的力學性能。例如：Norstr?m［17］在5Ni 鋼中添加0%—3%Mo，能夠增加其抗拉強度和屈服強度；Song［18-20］等在Fe-Ni 合金中加入11.54%和0.5%的Cr 和Mo 后發現，Ni、Mo和Cr 元素在回火后向奧氏體區偏聚，這有利于提高合金的性能，因為Cr 元素能夠提高鋼鐵材料的淬透性和增強二次硬化，添加Mo 會增加淬透性、延緩回火脆化，并且促進形成合金碳化物的二次硬化反應；Nakada［21］等分析了Cu 元素對鎳系低溫鋼性能的影響并發現，馬氏體組織周圍存在細小顆粒物，經分析得知顆粒（含銅碳化物）的析出提升了其抗拉強度；李建華［22］等證明了在鎳系低溫鋼中加入Ti 和Nb 元素后，能夠提高其力學性能。

合金元素的添加對合金力學性能的提升主要有兩種形式：一是，在熱處理過程中合金元素偏聚，形成有利于力學性能的形狀、尺寸和合理體積分數的顯微組織；二是，合金碳化物的析出。目前，合金元素對鎳系低溫鋼顯微組織和性能的影響規律，大多還停留在經驗規律上，在從熱動力學機理到宏觀力學能性的跨尺度調控上還沒有形成統一的理論體系，因此需要進一步深入研究。

2.2 鎳系低溫鋼的熱處理工藝設計及其顯微組織演變

決定鎳系低溫鋼力學性能的顯微組織分別是逆轉變奧氏體和回火馬氏體，對比于軋后顯微組織，熱處理后的顯微組織更能決定鎳系低溫鋼的力學性能。

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3.5Ni鋼熱處理工藝主要采用正火+回火（NT）或淬火+回火（QT），表2 為不同Ni 含量低溫鋼熱處理后組織演變及力學性能［23-44］。劉國權［23］等的研究結果顯示，NT 處理后試驗鋼的顯微組織主要由鐵素體和回火馬氏體構成，表明控軋控冷相比普通熱軋細化了原始組織的晶粒尺寸。李建華［22-24］等分析了3.5Ni 鋼中加入微量Ti 元素后，采用NT 和QT 工藝的組織演變規律發現，采用QT 工藝能夠獲得鐵素體和更細小的板條馬氏體組織。較多學者［25-28］討論了處理工藝對5—5.5Ni 鋼力學性能的影響，研發初期熱處理工藝延續了淬火+高溫回火，后期提出了兩相區淬火工藝（QLT）的優化設計方案。5—5.5Ni鋼經QLT 工藝處理后，與其性能相關的重要顯微組織是逆轉變奧氏體（見圖3）［25-26，35］。

表2 不同Ni 含量低溫鋼熱處理后組織演變及力學性能Table 2 Microstructure evolution and mechanical properties of low temperature steel with different Ni contents after heat treatment

圖3 不同Ni 含量低溫鋼經熱處理后的顯微組織特征［25-26，35］Figure 3 Microstructure characteristics of low temperature steels with different Ni contents after heat treatment

在6Ni 鋼中，QT 和QLT 工藝主要為熱處理工藝，研究殘余奧氏體、板條馬氏體和逆轉奧氏體組織。Kang［29］等研究了6Ni 鋼在不同臨界淬火溫度下板條馬氏體的變化狀況。Yano［30］等研究發現，經過QLT 工藝處理后的6Ni 鋼和9Ni 鋼有相似的低溫性能，而影響6Ni 鋼性能的是殘余奧氏體的含量。Haga［31-32］等分析了經QLT 和QT 工藝處理后的6Ni鋼的顯微組織，QLT 工藝后的6Ni 鋼板條馬氏體和逆轉變奧氏體更精細。7Ni 鋼是基于對液化天然氣大量需求和降低鎳元素含量控制制造成本的研究背景而提出的概念［33］。朱瑩光［34-35］等對7Ni 鋼進行了QLT 處理后發現，其回火前后的顯微組織分別是板條馬氏體、殘余奧氏體和逆轉變奧氏體。9Ni鋼熱處理工藝設計經歷了NNT、QT 到QLT 工藝。Pan［36-44］等在研究中提到，QLT 和QT 熱處理過程中9Ni鋼呈現以板條馬氏體為基體，逆轉變奧氏體與基體相鄰分布的特征。大量9Ni 鋼熱處理工藝研究說明QLT 工藝能夠更精準地調控基體和逆轉變奧氏體，隨著9Ni 鋼低溫韌性需求的提高，QLT 工藝脫穎而出成為獲得優良低溫韌性的首選熱處理工藝。

目前，在鎳系低溫鋼的熱處理工藝中，制備3.5Ni 鋼和5Ni 鋼時首先用到了NT 工藝，隨后制備9Ni 鋼時用到了雙正火+回火（NNT）工藝，由于馬氏體、奧氏體與鎳系低溫鋼性能有更良好的關系，NT 和NNT 工藝逐漸被淘汰，而QT 和QLT 工藝應用居多。NNT 工藝對鎳系低溫鋼韌性的提升有限且能源消耗過多，QT 工藝對鎳系低溫鋼韌性的提升效果并非十分理想，而QLT 處理后鎳系低溫鋼韌性最好。Wu［37］等采用兩相區（α+β）進行多步循環淬火方法能夠獲得更加精細的板條馬氏體，既可以保證高強度的低合金鋼（HSLA）的強度，也能夠為回火后逆相變生成奧氏體提供更多形核位點以提高韌性。Kang［45］和Zhu［46］等通過將臨界間熱處理（IHT）添加到常規淬火和回火處理中，研究了HSLA 組織演變和循環奧氏體還原處理（ART）中的組織演變，共同說明了奧氏體是影響HSLA 韌性的顯微組織。綜上所述表明，臨界淬火有利于馬氏體形態穩定，并可促進回火后奧氏體的生成及均勻分布。

由于鎳系低溫用鋼的制備工藝復雜，所制備的產品被國內外公認為是高技術含量、高生產難度、高利潤空間的“三高”產品，在國內只有少數幾家鋼企具備批量生產能力。隨著海上運輸行業高速發展，鎳系低溫鋼在儲罐制造中會被大量使用，其有著非常大的發展空間。

2.3 鎳系低溫鋼的綜合力學性能研究

基于目前鎳系低溫鋼的生產條件及苛刻服役環境，需要重點考慮合金鋼的室溫拉伸性能和低溫韌性。眾多研究［47］已表明，鎳系低溫鋼強度的提升歸因于熱處理后顯微組織的晶粒細化和碳化物的析出（第二相析出），韌性的改善則歸因于逆轉變奧氏體。Hou［48］等設計了“循環淬火+回火”工藝，借助EBSD表征結果得出回火馬氏體的細化是試驗鋼具有高強度的主要原因。為了獲得高強度鎳系低溫鋼，需要對回火馬氏體晶粒度進行合理地控制。逆轉變奧氏體（如形貌、體積分數和分布特征等）與低溫韌性之間關系是鎳系低溫鋼韌性研究的關鍵，并且大部分學者所采用的分析與表征方法是XRD+夏比沖擊試驗法［45，49］。李榮斌［50］在不同兩相區淬火溫度對9Ni鋼力學性能的影響實驗中，分析了不同兩相區淬火溫度下的XRD 圖譜，經過計算得到逆轉變奧氏體含量呈現先增加后減少的規律，以及統計出不同兩相區淬火溫度下試樣夏比沖擊試驗后低溫沖擊功呈現先增加后減小的規律，即逆轉變奧氏體含量直接決定了低溫沖擊功。表明，鎳系低溫鋼良好低溫韌性實現的關鍵是逆轉變奧氏體的合理調控。圖4 為不同表征手段下微觀組織的量化調控［48，61-62］。

圖4 不同表征手段下微觀組織的量化調控［48，61-62］Figure 4 Quantitative regulation of microstructure under different characterization methods

基于鎳系低溫鋼的強度和韌性已可滿足技術標準，重視其耐腐蝕性能和焊接性能的研究對大規模應用鎳系低溫鋼具有重大意義［51-52］。鎳系低溫鋼的腐蝕與防護性及良好的焊接性能，在實際生產中發揮著重要的作用。劉旭霞［53-54］等研究了9Ni 鋼在海水試壓時陰極的反應過程，通過合理控制陰極電壓能夠有效防止9Ni 鋼在海水試壓中發生氫脆。Mattos［55］等研究了9Ni 鋼在H2S 和CO2腐蝕液中的應力腐蝕開裂（SCC）敏感性，結果表明9Ni 鋼局部腐蝕和氫脆是影響SCC 的主要因素。鎳系低溫鋼焊接質量的提高和焊接工藝的簡化，是安全使用和高效建設儲罐的趨勢。Huang［56-57］等研究了一個或多個因素相互作用對激光焊接質量的影響，并對比了焊接性能以求設計影響因子合理的焊接方案。Zhu［58］等設計了應用于中厚度9Ni 鋼板激光焊接的新工藝，掃描電鏡下夏比沖擊試驗斷裂試樣斷口有明顯韌窩，保證了9Ni 鋼韌性沒有損失。

眾多學者［59-61］期望能從合金成分和顯微組織構成的設計，實現對宏觀力學性能的“定制”，尤其是低溫韌性。所以，構建包含微觀組織表征參數（如晶粒尺寸、組織體積分數、形狀、取向等）和韌脆性表征參數的“微-宏觀”量化協同調控系統，是未來研究的必然趨勢。在大量關于9Ni 鋼熱處理工藝與力學性能的研究中，QLT 處理后合金顯微組織的晶粒尺寸要比QT 處理后的要細小，所產生的板條馬氏體寬度更窄且數量更多。為了最終實現量化調控的目標，微觀組織的表征就更需要精細和精準。Wang［16］等對進行QT 處理后不同Ni 含量的試樣進行EPMA線掃描分析及對比微觀組織圖得出，逆轉變奧氏體的形成過程中C、Mn、Ni 發生偏析。魯廣甡［62］將不同熱處理狀態的試樣采用能譜分析，以更精確分析Ni、Mn 元素分配到逆轉變奧氏體的行為，同時進行內耗實驗分析不同工藝對C 配分的影響。

基于Ni 系低溫鋼制備工藝的研究往往只考慮了單一因素， Wu［37］等研究了回火溫度從480 °C 到620 °C 變化對合金抗拉強度的影響（見圖5），結果表明隨著回火溫度的提高抗拉強度呈現下降趨勢。謝章龍［38］等在研究不同奧氏體化溫度對9Ni 鋼薄板的強度和韌性的實驗中發現，回火溫度從760 °C 到920 °C 時合金的抗拉強度和屈服強度呈現下降趨勢。實際生產的最終產品質量往往是眾多影響因素的耦合，僅僅憑借普通金屬學規律是不夠的，需結合大生產數據才能夠精確判斷產品質量。戚桓［63］等討論了工藝參數的耦合作用對實際生產HRB400E鋼筋屈服強度的影響，采用基礎表征手段對生產數據進行分析，確定了影響合金性能的關鍵生產參數后進行精準的參數控制調整，經實際生產測試后新鋼筋的屈服強度相比之前變化穩定。

圖5 回火溫度對抗拉強度影響及不同奧氏體化溫度下的力學性能［37-38］Figure 5 Effect of tempering temperature on tensile strength and mechanical properties at different austenitizing temperatures

3 研究展望

鎳系低溫鋼的研究專注于性能最大化提升，而成分設計方面的研究已經從單獨討論Ni 含量增多轉變為微量合金化對力學性能影響，即打破了傳統成分在技術指標上的限制，添加了對性能提升有利的元素，如Nb、V、Ti 等。關于鎳系低溫鋼生產工藝的研究主要圍繞熱處理工藝的制定及結合成分進行深入討論，以求從縮減工藝環節和降低成本出發能夠得出逆轉變奧氏體分布最好的工藝設計。QT 和QLT 工藝參數對逆轉變奧氏體影響的研究，成為鎳系低溫鋼熱處理工藝研究中的重要部分。

各國學者的深入研究有效推動了鎳系低溫鋼的快速發展，形成了針對9Ni 鋼綜合力學性能的課題研究。調研后發現鎳系低溫鋼的研究中存在以下問題。（1）Ni 的較多添加造成的制造成本提高是影響鎳系低溫鋼發展的重要因素，用于儲罐制造含鎳低溫鋼的焊接方案精簡及腐蝕防護措施標準制定資料需繼續完善。（2）在未來大容量儲罐生產需求下，鎳系低溫鋼的研究存在成分設計單一的問題。同時，為滿足生產要求，現有研究過多追求提高低溫韌性，缺乏圍繞“成分設計調整與性能提升”間關系的機理研究；現有研究傾向借助相關表征手段直觀分析組織形態，從成分角度解釋其影響鎳系低溫鋼優良的低溫韌性機理的研究較少。例如，9Ni 鋼微觀組織演變規律研究中，從微觀組織之間相互聯系出發，需要注意逆轉變奧氏體和回火馬氏體之外其他組織與9Ni 鋼力學性能的關聯。

為了高效地利用鎳系低溫鋼，未來儲罐用鎳系低溫鋼的研究應該從以下方面開展：（1）控制Ni 含量，不斷嘗試加入對性能提升有益的一種或多種合金元素，以求能夠在達到現有鎳系低溫鋼的性能標準后繼續顯著提升的效果，需對鎳系低溫鋼強度的研究進行完善，如從屈強比的角度分析設計方案的可行性；（2）不僅需要將關注點放在鎳系低溫鋼高效節能的生產工藝方面，還需要進一步豐富鎳系低溫鋼優良力學性能的機理來有效地指導實際生產，如從熱力學與動力學角度解釋鎳系低溫鋼成分對力學性能與顯微組織演變規律的影響；（3）鎳系低溫鋼的腐蝕與防護與其長使用壽命不可分割，需要豐富鎳系低溫鋼腐蝕機理分析和普及基礎知識，以制定維護成本低的腐蝕防護措施。

4 結論

（1）鎳系低溫鋼基本成分為C、Si、Mn、Ni 元素，Ni 元素是鎳系低溫鋼中最重要的合金元素。Ni 含量的增加不僅提高了鎳系低溫鋼的最低使用溫度，同時還提高了其強度和低溫韌性。添加Mo、Cr、Cu、Ti、Nb 等微量合金元素可使顯微組織的形狀、尺寸和體積分數及析出合金碳化物的形式更合理，從而改善鎳系低溫鋼的力學性能。

（2）QLT 工藝是最大程度提升鎳系低溫鋼低溫韌性的熱處理工藝，從而揭示了影響鎳系低溫鋼強度與低溫韌性的顯微組織主要是回火馬氏體與逆轉變奧氏體?，F有研究的表征結果分析證明了逆轉變奧氏體與低溫韌性密切相關，低溫鋼強度與馬氏體板條形態、大小有關。鎳系低溫鋼應用于儲罐生產中時，應當注重良好的焊接性能與合理的防腐措施。

（3）以9Ni 鋼為代表的鎳系低溫鋼，未來研究發展方向建議從兩方面入手：第一，嘗試調整合金元素設計，探討調整成分后鎳系低溫鋼的性能與回火馬氏體、逆轉變奧氏體的聯系；第二，增加鎳系低溫鋼性能、成分及工藝設計的合理性三者相關聯的機理性研究。熱力學與動力學角度來分析鎳系低溫鋼合金元素對顯微組織演變規律的影響。需要豐富鎳系低溫鋼的機理研究，為未來高性能和較長服役周期的鎳系低溫鋼研發提供理論指導。