新型X 射線閃爍體的制備與應用研究進展

譚超

（長郡湘府中學，湖南 長沙 410114）

0 引言

X 射線因波長短及能量高，因此具有較強穿透力。X 射線的穿透能力不僅與X 射線光子的能量有關，而且也與物質的密度有關。利用成像目標物中不同組分對X 射線的差別吸收，將穿透后的X 射線能量通過閃爍體轉換為載流子或低能光子來獲得物體的內部結構信息的X 射線成像技術，在太空探索、工業無損檢測、國防安檢及醫療診斷等領域中引起了廣泛地關注［1-3］。X 射線計算機體層攝影術（CT）和正電子發射斷層掃描（PET）就是利用人體各組織、器官的厚度、密度等對X 射線的差別吸收，然后通過閃爍體及光電轉換器將穿透人體后的X 射線信號轉為電信號，再由數模轉換器轉為數字信號，最終可以得到不同灰階的圖像，為人體組織和器官的活體可視化提供一種無創的醫學研究和臨床診斷方法［4］。

X 射線閃爍體具有將高能X 射線或粒子轉化為低能可見光子的能力，是X 射線成像系統的關鍵部分。X 射線閃爍體對X 射線的阻擋效率、可見光轉化效率、發光壽命及光傳導方向，直接影響X 射線成像的靈敏度、時間和空間分辨率。高端商業X 射線閃爍體主要包括柱狀碘化銫和無機單晶陣列（如鎢酸鎘等），其中碘化銫類閃爍體存在易潮解、機械剛性及拼接工藝復雜等問題，而鎢酸鎘類閃爍體的能量轉化效率較低且依賴進口，這使得X 射線成像（如電子計算機斷層掃描（CT））存在輻射危害大且成本高等缺點。為了滿足日益發展的X 射線成像與探測技術對閃爍體高性能和低輻射劑量的需求，近年來新型閃爍體的制備和發光機理的研究取得很大進展。因此，對新型閃爍材料的發光機理和應用研究進展進行深入總結，同時對閃爍體材料的未來發展趨勢進行了展望。

1 X 射線閃爍體的基本原理

X 射線通過許多物理過程與物質相互作用，包括光電效應、康普頓散射、湯姆遜散射和電子空穴對的產生［5］。光電效應，是指當原子吸收入射的X 射線光子時，原子內殼層中的電子被激發噴出原子，使原子電離的過程。在光電效應中，光子能量被束縛電子（通常是K 或L 殼層的核心電子）完全吸收，然后被彈射出去，從而使主原子電離?？灯疹D散射，是一種非彈性和非相干的相互作用，入射的高能光子被外殼電子散射。湯姆遜散射，是指一種彈性和相干的相互作用，X 射線光子與整個原子碰撞，傳遞的能量和動量可以忽略不計。對于康普頓散射及湯姆遜散射，閃爍體吸收的能量會使閃爍體內部產生熱電子和深空穴（即高能載流子），這些高能熱電子會進一步與閃爍體晶格內固體中的其他粒子（電子、等離子體、聲子）相互作用，導致二次電子-空穴對的雪崩生成。當入射光子能量低于數百keV 時，光電效應主導了X 射線探測機制；當入射光子能量從幾百keV 到幾MeV 時，康普頓散射占主導地位。

X 射線激發閃爍體發光過程通常包括轉換、傳遞和發光3 個階段（見圖1）［6］。在轉換階段，是指入射的X 射線輻射（100 eV＜hv＜100 keV）與材料的晶格原子相互作用而被晶格吸收產生電子-空穴對，在此過程中大量的低動能電子和空穴分別在導帶和價帶上逐漸積累，整個轉換階段在皮秒時間單位內完成，增加了閃爍體中原子序數（即加入重原子），使閃爍體的吸收概率呈指數級增加，因而高原子序數Z的材料更有利于X 射線的吸收。傳遞階段，是指大量的電子和空穴進入到發光中心的過程，這一過程通常發生在1×10-12—1×10-8s 內，在電子空穴傳遞階段中，遷移的載流子可能被閃爍體中的缺陷（如離子空缺和晶界）捕獲或自捕獲在晶格中，從而導致非輻射消耗或者是輻射復合過程延遲，通過優化閃爍體晶體材料的生長流程及控制其表面形貌可以有效地抑制這一非輻射過程。發光過程，是指X射線激發產生的電子-空穴對的捕獲和輻射復合在紫外-可見光區域產生發光。

圖1 無機閃爍體的閃爍過程示意圖［6］Figure 1 Schematic illustration of the scintillation process in inorganic scintillators

對于有機閃爍體來說，大多是高效熒光分子（以蒽為代表），其量子產量（PLQY）高達80%。光發射由電偶極子選擇規則控制，形式上只允許從單重激發態過渡到單重基態，但電離輻射下激發態物種的性質與低能光激發下的本質不同。在X 射線激發下，X 射線與材料相互作用將通過光電效應激發原子的內殼層電子而產生高能電子的噴射，這些熱電子進一步與材料中的原子相互作用引發二次電子雪崩并產生電子-空穴對，這個過程會一直持續下去，直到所有的熱電子和次級電子都失去了足夠的能量來進一步電離或產生輻射發光，該過程發光的最大部分是由電子碰撞引起的電子躍遷，在某些程度上類似于電致發光［7］。圖2 為有機閃爍體的原理圖和分子結構和有機閃爍體中X 射線誘導閃爍過程的原理圖。根據自旋允許規則，在電子相互作用過程之后電子和空穴重組，將以1：3 的比例產生單線態和三線態激子。因此，能充分利用三線態激子發光的磷光分子或者具有延遲熒光性質的分子更有利于實現高效率X 射線激發發光。綜上所述，可以通過在轉換、傳遞和發光階段分別提高材料對X 射線的吸收效率、減少能量傳遞中的損耗、提升單線態和三線態激子的利用率等方面提升閃爍體材料的X 射線閃爍性能。

圖2 有機閃爍體的原理圖和分子結構和有機閃爍體中X 射線誘導閃爍過程的原理圖 ［7］Figure 2 Schematic mechanism of the X-ray-induced scintillation process in organic scintillators

2 X 射線閃爍體的制備與應用研究進展

傳統閃爍體一般由高密度重元素組成，通過高溫燒結結晶方式制備得到，目前已在無損檢測、醫學成像、空間探測器等領域中得到廣泛應用。傳統的閃爍體一般為大塊無機單晶（如NaI： Tl 和CsI： Tl是最常見的商業閃爍體［8-9］），其表現出比較高的光產額，衰減時間約為200 ns。但是，傳統閃爍體通常在高溫高壓下單晶生長，合成周期長，存在生產成本高、易碎、發光效率低、空間分辨率低及吸濕性強，從而導致穩定性差［10］。此外，由于晶體生長和材料本身結構限制，大多數傳統閃爍體的發光性能在調節方面具有局限性，阻礙了其在X 射線成像中的進一步發展。

2.1 金屬鹵化物鈣鈦礦

金屬鹵化物鈣鈦礦由于具有優異的X 射線吸收能力、溶液可加工性、接近100%的光致發光量子效率（PLQY）及可調諧的光學帶隙和短的光致發光壽命等優點，而引起了世界范圍內在物理學和光電子方面研究人員的關注［10-12］。鹵化物鈣鈦礦的命名是指鹵化物鈣鈦礦在分子水平上的結構維度［13］，包括三維、二維、一維和零維。三維鹵化物鈣鈦礦的化學通式為ABX3，其中A 是小的有機陽離子（MA+=甲基銨，FA+=甲脒）或無機陽離子（Cs+、Rb+），B 是金屬陽離子（Pb2+、Sn2+），X 是鹵化物陰離子（I-、Br-、Cl-）。二維鈣鈦礦一般化學式為A'2An-1BnX3n+1或A'An-1BnX3n+1（A'=1+或2+陽離子，A=MA+、FA+、Cs+）。進一步降低二維鈣鈦礦的維度，會產生結構上的一維和零維鹵化物鈣鈦礦，如（C7H16N）PbBr3和Cs4PbBr6。對于閃爍體，三維鹵化物鈣鈦礦單晶在室溫下表現出較差的閃爍性能，因其低激子結合能引起了熱猝滅。相比之下，納米晶體更有前景，在室溫下具有可觀的閃爍行為。具有強量子限域效應的二維鹵化物鈣鈦礦表現出大的激子結合能，比相應的3D 鈣鈦礦大4 倍［14］，大的激子結合能有效地消除了熱猝滅效應，使二維鹵化物鈣鈦礦單晶在室溫下表現出超過10 000 光子·MeV-1的高光產率。此外，由于量子阱結構，二維鹵化物鈣鈦礦具有短的輻射壽命和高的環境穩定性。一維無鉛鹵化銅類鈣鈦礦（如Rb2CuBr3、Rb2CuCl3和K2CuBr3），由于其具有大的斯托克斯位移、低的缺陷密度和強的激子限制效應，表現出高的光產率和可忽略的自吸收［10］。然而，這些材料通常具有較長的壽命（大于10 μs），這限制了超快閃爍應用，如動態X 射線成像和高能物理。Liu 等［15］基于鹵化鉛鈣鈦礦量子點的閃爍體，揭示其X 射線激發發光機理（見圖3），指出該閃爍體不僅含有對X 射線有高吸收截面的重原子（Pb2+、I-）組成，而且這些材料還具有可調的帶隙、高光致發光量子產率、低陷阱密度、高載流子遷移率和快速光響應等優點。自此，鹵化鉛鈣鈦礦類納米晶閃爍體引起廣泛地關注，并且取得了許多突破性的進展。然而，這些材料在鉛毒性和空氣穩定性方面也存在挑戰，這不僅限制了X 射線成像技術的發展，而且也是鹵化物鈣鈦礦所有實際應用的緊迫問題。摻雜是調節鹵化物鈣鈦礦光學性質的強大策略，如過渡金屬或稀土金屬（如Mn、Ce、Eu）摻雜到鹵化物鈣鈦礦中，通過從主體到摻雜離子的強能量轉移產生新的摻雜劑發光，有效地增加了斯托克斯位移。昆明理工大學Xu 等［16］通過自限生長策略在透明且堅固的無定形基質中原位生長CsPbBr3：Lu3+納米晶閃爍體，該高粘度基質為嵌入的閃爍體提供區域限制性和環境隔離性，使閃爍體的環境穩定性和熱致可修復性提高，該閃爍體薄膜在 X 射線成像中展現了出色的分辨率（約16.8 lp·mm-1）、快速衰減時間（τ=27 ns）和熱致可修復性。此外，一維無鉛類鈣鈦礦銅鹵化物（如Rb2CuBr3、Rb2CuCl3和K2CuBr3），由于自限激子效應導致其具有大的斯托克斯位移、低的缺陷密度和強的激子限制效應，以及高的光產率和可忽略的自吸收，一維Rb2CuBr3閃爍體實現了創紀錄的光產額（高達91 056 光子·MeV-1）和低檢測限（121.5 nGy·s-1）［17］。然而，這些材料通常具有較長的壽命（大于10 μs），這限制了超快閃爍應用，如動態X 射線成像和高能物理。Zhang 等［18］通過簡單的溶液法合成了一種新型的高發光強度、快響應的無鉛鋯基鈣鈦礦閃爍體（Cs2ZrCl6），將其與類橡膠、柔軟、可變形的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基質相結合，得到大面積柔性閃爍薄膜（Cs2ZrCl6@PDMS），結果表明：該柔性薄膜的檢測限低至為65 nGyair·s-1，遠低于LYSO： Ce（557 nGyair·s-1），比典型醫用X 射線診斷要求（5.5 μGy·s-1）低85 倍左右；薄膜的空間分辨率高達18 lp·mm-1，并且具有高的連續輻射穩定性、開關循環輻射穩定性和水穩定性。

圖3 鈣鈦礦納米晶閃爍體CsPbX3（X 為I-、Br-、Cl-，或者混合鹵素離子）的全彩色輻射發光［15］Figure 3 Tunable luminescence spectra of the CsPbX3 （X=I- ， Br- ， Cl- ， or mixed halides）nanocrystals under X-ray radiation

2.2 鹵化亞銅簇基配合物閃爍體

由于鹵化亞銅簇基配合物閃爍體在高X 射線吸收、可調諧的放射性發光和低溫溶液可加工性方面的巨大潛力，其在發光材料與器件領域中引起廣泛地關注。自Kirakci 等［19］報道了含有三苯基膦或者吡啶配體的立方烷型四核碘化亞銅配合物Cu4I4-（Pph3）4（1）和Cu4I4py4（2a）在X 射線下的輻射發光性能后，基于鹵化亞銅簇基配合物的閃爍體的性能及X 射線激發發光機理研究取得很大進展。鹵化亞銅簇基配合物的閃爍體通常是通過鹵化亞銅與芳香族或脂肪族有機配體反應得到，并且無機和有機成分通過CuN/P/S 配位鍵連接，當被光或電場激發時不同的結構賦予了這種雜化材料豐富的激發態，其發射來源涉及與無機模塊和有機配體相關的幾個能量轉移過程，即金屬-配體電荷轉移（MLCT）、鹵化物-配體電荷遷移（XLCT）、配體局域激發態（LLE）和配體內電荷轉移（ILCT），他們均與無機模塊或有機配體有關，但簇中心（3CC）躍遷僅涉及鹵化亞銅簇核［20］。通常，基于鹵化亞銅單核、二聚體和階梯鏈的結構的光致發光來自（M+X）LCT 的組合，而多核結構如Cu4I4立方烷四聚體，當銅銅距離小于2.8 ? 時其發射主要來自XLCT 和3CC 的組合［21］。然而，團簇中的X 射線發光效率主要由來自有機配體的輻射態和非輻射團簇中心電荷轉移之間的競爭決定。Hu 等［22］制備得到一種高效的碘化亞銅簇基配合物發射體（DBA）4Cu4I4（DBA 為二芐胺），其中激發態結構重組和親金屬相互作用的協同作用使該配合物顯示出超亮三重態黃橙發射（光致發光量子效率超過94.9%），同時 （DBA）4Cu4I4閃爍體表現出高于1×104光子·MeV-1的光產額和約5.0 lp·mm-1的空間分辨率，顯示了其在實際X 射線成像應用中巨大的潛力。Xu 等［23］研究了由Cu4I4立方體簇核和用吖啶官能化雙膦配體合成的簇基配合物閃爍體（［DDPACDBFDP］2Cu4I4）對X 射線照射表現出高效率放射性發光（見圖4），結果表明：這些團簇可以有效地吸收輻射電離，產生電子-空穴對；在熱化過程中，通過精確控制分子內電荷轉移到配體上，實現低檢測限（77 nGy·s-1）和高空間分辨率X 射線成像（12 lp·mm-1）。西北工業大學Huang 等［24］通過高溫熱注入法制備得到一類新的單分散碘化亞銅團簇微立方X 射線閃爍體（Cu4I6（pr-ted）2，pr-ted = 1-丙基-1，4-二氮雜雙環［2.2.2］辛鎓），所得到的納米晶對X 射線表現出顯著的敏感性，其劑量檢測限低至22 nGy·s-1，并表現出優異的濕度X 射線輻射穩定性。近年來，由于具有延遲熒光效應的鹵化亞銅簇基配合物能充分利用X 射線激發的三線態激子，而被廣泛地關注［25］。

圖4 Cu4I4立方閃爍體的光致、電致和X 射線發光機理及Cu4I4簇基配合物的分子結構［23］Figure 4 Photoluminescence， electroluminescence， and X-ray excited luminescence mechanism and molecular structure of Cu4I4 cluster-based complexes

2.3 稀土配合物以及納米晶閃爍體

鑭系元素是具有適當電子能態的高Z 元素，最早的稀土摻雜閃爍體（LaF3：Ce3+、Pr3+、Nd3+）是在20 世紀80 年代末報道的。經過幾十年的發展，鑭系摻雜的納米材料和鑭系有機配合物具有獨特的稀土離子發光特性，已被廣泛用于X 射線閃爍體、光學成像、生物傳感等領域中［26-29］。最近，Chen 等［27］研究了基于具有長余輝的X 射線閃爍體（NaLuF4：Tb@NaYF4）薄膜對3D 電子物體進行X 射線成像，發現其空間分辨率高達20 lp·mm-1。與過渡金屬相比，鑭系元素陽離子具有更高的配位數和更靈活的配位幾何結構，使所提供的鑭系配位聚合物的拓撲結構更加豐富。利用三價鑭系元素幾乎相同的配位化學及豐富的發射帶，很容易得到覆蓋整個CIE 色度圖范圍的顏色可調諧的發光材料。在X 射線成像時，當閃爍體發光顏色與輻射檢測器中的光電倍增管（PMT）組合匹配時，可實現最高的讀出信號。Bochkarev 等［28］報道了幾種鑭系金屬有機配合物閃爍體，并研究其X 射線激發發光機理，但是鑭系有機配合物由于配體的X 射線吸收較弱及配體的能級匹配還需優化，其X 射線激發發光強度較低、輻射劑量大。Wang 等［29］研究了一系列基于同種型鑭系元素（Eu 和Tb）的金屬-有機框架實現的強烈X 射線閃爍體，通過系統地調節金屬-有機框架結構中Eu3+和Tb3+的摩爾比，可以容易地實現X 射線輻射從紅色到綠色的線性多色可視化。Zheng 等［30］合成了一系列鑭系金屬有機框架材料，并通過表征其光物理性能系統研究該材料中的天線與稀土離子間的能量轉移過程，揭示其結構與性能關系。最近，Liu 等［31］通過以特定方式巧妙組裝X 射線吸收中心（［Cu4I4］簇）和發光中心（Ln（III）離子），獲得基于鑭系元素和Cu4I4簇基異質金屬有機框架的X 射線閃爍體（Ln-Cu4I4MOFs）（見圖5），所獲得的Tb-Cu4I4MOFs具有高輻射和濕度穩定性、對X 射線劑量率的良好線性響應、高的穩態X 射線相對光產額（（29 379±3 000）ph·MeV-1）以及低劑量檢測限（45.2 nGyair·s-1），同時基于Tb-Cu4I4MOFs 的柔性薄膜表現出高的空間分辨率（12.6 lp·mm-1），這些發現為進一步設計開發具有優異閃爍性能的X 射線激發閃爍體和高分辨率柔性閃爍體薄膜提供了新思路。

圖5 基于鑭系元素和Cu4I4簇基異質金屬有機框架材料在X 射線成像中的應用［31］Figure 5 Application of heterogeneous metal-organic framework based on lanthanide and Cu4I4 clusters in X-ray imaging

2.4 有機X 射線閃爍體

與無機閃爍體相比，有機閃爍體具有原料來源廣泛、易于改性和加工及大面積制造方面的固有優點，已成為非常有前途的閃爍體材料候選者。然而，由于有機元素的有效原子序數有限而導致對X 射線吸收較弱，以及目前大多數報道的有機閃爍體都是熒光材料，在這種情況下只有一小部分單線態激子可以用于輻射發光，而大多數三重態激子通過非輻射衰變耗散，從而導致其輻射發光較弱。Chen 等［32］設計并制備室溫條件下X 射線激發的單組分長壽命余輝閃爍體（OURTP），這種獨特的X-OURTP 閃爍體不僅依靠孤對電子參與的n-π*躍遷來促進三線態激子的系間竄越（ISC），而且存在有效的電荷遷移態以提高π 電子遷移率，進而促進閃爍發光過程。An 等［33］通過重鹵素協同促進X 射線光子吸收和ISC 過程改善純有機閃爍體材料的低X 射線吸收問題，合成了有機離子晶體等一系列含重原子材料（TPOI）、共晶（NIFB 和PIFB）以及摻雜晶體（C3BrA）閃爍體，所獲得的材料在環境條件下呈現強烈的X 射線激發發光（見圖6），在X 射線高能輻射下首先與重原子作用而產生高能電子和二次電子，同時通過熱弛豫消耗能量使能級匹配的電子注入配體導帶，其發光在一定程度上類似于電致發光，因此充分利用三線態激子的有機分子將有利于獲得高效X 射線激發發光。通過重元素鹵素原子取代的發色團和丙烯酸的簡單自由基共聚，從無定形聚合物中實現X 射線激發的磷光輻射發光，為下一步制備閃爍體薄膜提供更方便的成膜工藝［34］。Yang 等［7］報道了幾種具有不同發射波長的熱激活延遲熒光閃爍體，充分利用單線態和三重態激子獲得高效X 射線激發發光，其X 射線激發發射效率明顯高于傳統的蒽基閃爍體，X 射線成像分辨率高達16.6 lp·mm-1。

圖6 幾種重原子取代的純有機磷光體（離子晶體（TPOI）、共晶（NIFB 和PIFB）和摻雜體系（C3BrA））的X 射線激發發光性能以及在室溫下對不同的成像對象（如螃蟹、彈簧膠囊）X 射線成像效果照片［33］Figure 6 The X-ray excitation luminescence spectra and scintillation performance of several heavy atom substituted pure organic phosphors （Ionic crystal （TPOI）， cocrystal （NIFB and PIFB） and doping system （C3BrA））， and the X-ray imaging photos of different imaging objects （such as crabs and spring capsules） at room temperature

理想的閃爍體應該具有高光量子產率、快速響應時間、良好的防輻射能力、柔性輻射、吸濕剛度及高的能量分辨率等特性，然而這些性能參數的需求在很大程度上取決于特定的應用環境。大多數基于閃爍體的儀器是基于3 個主要參數開發的，即密度、空間分辨率和時間響應速度，而衰變時間不是需要考慮的關鍵點。目前，常用的安檢系統閃爍體主要是稀土離子摻雜鹵化物閃爍體（如LaBr3：Ce3+和SrI2：Eu2+等），然而X 射線醫學成像儀器中使用的輻射探測器的要求是高檢測效率和空間分辨率，如在X射線計算機體層攝影術（CT）和正電子發射斷層掃描（PET）成像中，要求閃爍體具有相對短的衰變時間、弱的余輝發射和高的阻擋效率和快速響應性能。

3 結語

詳細介紹了幾種典型的新型閃爍體的研究進展，包括鈣鈦礦類閃爍材料、鹵化亞銅簇基配合物閃爍體、稀土配合物以及納米晶閃爍體和有機X 射線閃爍體。鈣鈦礦類閃爍體材料面臨實際的量子效率會因自吸收、非輻射重組和不均勻的光提取效率而降低問題，因此環保、無鉛鹵化物鈣鈦礦材料的閃爍體性能還有待提高。對于鹵化亞銅簇基配合物閃爍體，目前還處于發展階段，其光產額、穩定性和光散射性能還有待提高。而稀土配合物及納米晶閃爍體存在X 射線激發發光機理和能量傳遞過程不清晰以及發光壽命較長的問題，而有機X 射線閃爍體存在X 射線阻擋能力較低，能量分辨率較低的問題?？偟膩碚f，目前高光產額的晶體合成方法復雜，在優化結構、增強穩定性、揭示發光機理以及降低成本方面，還具有很大的挑戰。

探索先進的X 射線激活納米閃爍體仍然是X 射線成像技術領域的前沿研究課題，基于目前的研究成果和進展提出了X 射線激活閃爍體的潛在研究趨勢。第一，應該引入理論計算來研究精確的能帶結構以及電荷和能量轉移的機制，理論計算在理解和揭示閃爍體發光機制及拓寬應用方面發揮著重要作用。第二，提高材料對X 射線的阻擋效率、減少非輻射失活幾率、增強閃爍體的結構穩定性，這是提高閃爍體能量分辨率和低劑量成像的關鍵。第三，發展溶液可加工制備方法，摸索合適的薄膜制備工藝以獲得高質量柔性閃爍屏，這是實現其在X 射線成像領域的應用的關鍵步驟。在未來新型閃爍體開發和X 射線成像研究中，迫切需要科學家、工程師的密切合作，在拓展X 激發閃爍材料體系、揭示閃爍體發光新機理、提高X 射線成像分辨率和靈敏度方面做出貢獻。