高熵合金成分設計與性能研究進展

許桐,陳慶軍,鄭作棟,崔霞,吉麗

（南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330063）

0 引言

高熵合金（HEA）是葉均蔚教授在20 世紀90 年代研究多組元非晶合金時發現并提出的一種新型合金設計理念［1］，自提出以來就有大量學者進行研究。高熵合金是一種含有多種組元且組元數量大于等于5，每個組元的原子百分比在5%—35%之間，經熔煉燒結或其他方法制備得到的具有金屬特性的合金材料。雖然高熵合金含有較多的主要元素，但通常表現為簡單的固溶體結構，如面心立方結構（FCC）、體心立方結構（BCC）或密排六方結構（HCP）等，其中FCC 高熵合金通常由Fe、Co、Cr、Ni和Mo 等元素構成，BCC 高熵合金一般是以Ti、Cr、Hf、Mo 和Nb 等金屬元素構成［2-13］。

與傳統合金相比，高熵合金因其特殊的原子組成，使其具有某些異于傳統合金的優異性能，這些優異性能要歸結于高熵合金內部的特殊效應，高熵合金的特殊效應有高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和雞尾酒效應［9，14-19］。高熵效應依據最大熵原理可以影響合金的穩定性，使高熵合金具有較高的耐腐蝕、高溫強度等特性［15］。晶格畸變產生的應變能阻礙位錯運動，進而影響高熵合金的力學性能，使高熵合金具有高硬度、高強度等特性［16］。遲滯擴散效應使高熵合金顯示出更高的熱穩定性和高溫力學性能，從而有利于在高于1 000 ℃的高溫環境中的工程應用［9，15，18］。高熵合金的雞尾酒效應是采用不同的原子百分比設計而成，這使設計自由度增加、可用的元素也增加，由不同的原子比和具有不同性質的元素構成的微觀組織性能也不同［9，19］。多組元高熵合金有成千上萬個合金系統，具有豐富的應用潛能和廣闊的應用前景，并且可以應用到不同的工業領域中。

本文對現有高熵合金的成分設計制備方法和物理化學性能進行簡單介紹，同時對在高溫具有優異性能的難熔高熵合金研究現狀進行歸納分析，詳細介紹了難熔高熵合金相結構、室溫高溫力學性能、熱力學穩定性、抗氧化性的研究現狀，最后對高熵合金未來的發展趨勢進行總結和展望

1 高熵合金成分設計

高熵合金的高熵效應通常會使合金具有簡單的相結構，許多研究利用這種特性設計制備出符合要求的單相高熵合金［15，20］。Zhang 等［20］根據高熵合金各元素的各項熱力學參數（如熔點Tm、混合熵ΔSmix、混合焓ΔHmix等）定義了一個新的參數固溶體形成能力Ω，通過固溶體形成能力和原子尺寸差參數對已報道的高熵合金進行驗證吻合，通過這種方法可以預測合金是否會形成單一固溶體相。此外，也有研究表明價電子濃度（VEC）可以預測合金中固溶體類型，VEC≤6.87 時易形成BCC 固溶體，6.87＜VEC＜8 時BCC 和FCC 共存，VEC≥8 易形成FCC固溶體［21］。相圖是材料設計的重要途徑，大多數二元相圖和一些三元相圖已經通過實驗測量，但由于多組分系統相圖計算較為復雜及大多成分還未被探索。近年來，高熵合金的相圖是通過CALPHAD 方法計算出來的（見圖1），其展示出不同元素含量對有序無序轉變溫度的改變，可以通過相圖計算挑選出所需的合金成分［22-23］，然后根據第一性原理和分子動力學可以建立高熵合金的模型，再通過機器學習對成分進行設計，篩選出具有優異性能的高熵合金［24-26］。Rao 等［27］使用AlxCoCrFeNi 模型對在合金化或熱處理形成的二次相進行研究，并且對所有合金進行了熱力學計算并發現，在500 和900 ℃下進行熱處理，符合熱力學計算結果，優化了高熵合金設計，促進其在500 ℃以上溫度范圍的應用。Huang等［28］根據CALPHAD 計算，用硼、碳和硅對AlCrTiV 高熵合金進行微合金化，形成了第二相和產生有序無序轉變，微合金化后的高熵合金由無序BCC 基體有序相（B2）和金屬間化合物組成雙相微結構，AlCrTiV 的密度為4. 5g·cm-3、硬度高達710 HV，雙相微結構的AlCrTiV 微合金化具有良好的比硬度，有望在輕質材料中得到應用。

圖1 通過CALPHAD 計算具有有序無序轉變的AlCrTiV 高熵合金相圖［23］Figure 1 AlCrTiV high-entropy alloy with ordered disordered transition calculated phase diagrams by CALPHAD

2 高熵合金制備方法

高熵合金制備方法有很多，較為常見的有電弧熔煉、機械合金化、激光熔覆法等，可以制備出高熵合金塊體、粉末、涂層等。

2.1 電弧熔煉法

電弧熔煉采用高純氬氣氣氛進行保護，通過調節電流控制電弧的強度，使試樣原材料加熱到各自的熔點后均勻混合，熔化后的金屬液在真空負壓的作用下被吸入水冷銅模中，使金屬液在極短的時間內凝固。這是一種快速制備非晶合金的方法，目前高熵合金也大量使用這種方法制備。因為冷速可達1 000 ℃·s-1以上，所以制備的高熵合金晶粒較?。ㄈ鏏lFeCoNiCrCuVx電弧熔煉銅模吸鑄后晶粒尺寸在10—20 μm 之間）。但是，由于技術的限制只能制備小型的高熵合金試樣［29］。

2.2 機械合金化法

機械合金化是一種制備合金粉末的技術，通過在行星球磨機中對純金屬粉末進行反復變形、斷裂、焊合、原子間擴散和固相反應等操作來形成合金粉末。這種技術工藝簡單、連續可調，所制備的合金粉末粒徑是微米級，而經燒結后的晶粒尺寸在納米級，具有優異的力學性能，例如，CoCrFeMnNi 合金粉末粒徑約為30 μm，經燒結后晶粒尺寸約為40 nm，燒結后的樣品在不同的溫度和時間下退火晶粒尺寸仍較小，700 ℃下退火15 min 后的平均晶粒尺寸為340 nm，800 ℃退火60 min 后達到844 nm，800 ℃下退火后的樣品室溫拉伸屈服強度為754 MPa、伸長率為58%［30］。通過機械合金化法合成的高熵合金，可通過燒結制備成塊體合金，通過控制燒結參數而獲得不同結構的塊體材料，以達到使用需求。但是，由于在合金化過程中球磨與粉末也會發生部分擴散，從而影響了粉末品質［30］。

2.3 激光熔覆法

激光熔覆法是一種用于制造金屬部件的三維打印技術，利用激光熱源將金屬粉末加熱至液態并熔融在打印平臺上，可以用于制造各種形狀和尺寸的復雜金屬部件，以及具有牢固冶金結合力的厚而致密的合金涂層［31］。激光熔覆是制備高熵合金涂層的主要方法之一，其也可用于制備具有各種幾何形狀和功能的高熵合金材料和部件，如定制部件和制備具有復雜幾何形狀的混合或多種結構（包括檢測器、傳感器、執行器和機電或磁致伸縮裝置等）功能裝置［32-34］。

3 高熵合金的性能

3.1 高熵合金的力學性能

現有許多關于高熵合金力學性能的研究正在進行，但通過控制微觀組織制備出具有良好力學性能的高熵合金研究較少，這主要是由于高熵合金復雜的元素組成使高熵合金的結構也變得復雜，需要進行更多的研究才能找到合金結構與性能的關系，從而控制合金結構獲得更高的性能。由于需要進行更多的成分探索，所以大部分高熵合金力學性能主要進行的是硬度或壓縮試驗。Zhi 等［35］通過機械合金化和真空熱壓制備了輕質Al2NbTi3V2Zrx高熵合金，該合金由BCC 固溶體基體和兩種間相（即α和β相）組成，通過控制元素含量來改變合金的相組成，制備出具有優越的綜合力學性能的Al2NbTi3V2Zr0.4高熵合金，其壓縮屈服強度為1 742 MPa、斷裂強度為2 420 MPa、抗壓應變為38.2%。

對部分強度和塑性較好的單相FCC 高熵合金（如CoCrFeMnNi）和BCC 難熔高熵合金（如HfNbTiZr）進行了更詳細的研究，如制造工藝、微觀結構優化或其他關鍵的力學性能（如拉伸和疲勞的測量）、FCC 高熵合金的拉伸和疲勞機制（如孿晶、沉淀硬化和相變誘導塑性等機制）研究較為深入，但難熔高熵合金的拉伸和疲勞機制還需進行更深入的研究。高熵合金的部分室溫力學性能如圖2 所示［36-39］。高熵合金的斷裂和變形機制與傳統合金有較多相似之處，所以可以根據傳統合金的設計理念，通過高熵合金的各種特性，獲得具有強度和延展性（或韌性）的合金［40］。

圖2 不同相結構的高熵合金室溫力學性能（粉色區域為傳統合金）Figure 2 Room temperature mechanical properties of high entropy alloys with different phase structures （pink areas are conventional alloys）

部分高熵合金中還存在短程有序結構，在傳統合金中短程有序結構對高溫力學性能的影響較大，有序結構會在高溫時產生強化作用并使合金的位錯增加［41］。Senkov 等［42］研究了AlMo0.5NbTa0.5TiZr 合金的顯微結構、相組成和力學性能，發現合金是由高溫BCC 相分解產生的兩相納米級混合物組成，第一相是富含Mo、Nb 和Ta 的無序BCC 結構，第二相是有序的B2 結構以納米級沉淀物存在且富含Al，Ti 和Zr 元素，該合金在20 ℃時的壓縮屈服強度為2 000 MPa，1 200 ℃時的壓縮屈服強度仍有250 MPa，在20—1 200 ℃的溫度范圍這種難熔高熵合金的屈服強度優于鎳基超合金。高熵合金中的短程有序結構的研究現在還比較少，短程有序的結構比較難觀察測量，對其內部的元素組成和原子占位并不清楚。今后，有望通過合金設計及后續加工控制有序相的產生和分布，對高熵合金的有序相進行定量分析［38］。

傳統合金的強化理論也可以應用在高熵合金中，如位錯強化及界面強化，因此可以通過細化晶粒和引入沉淀物來強化高熵合金［43］。高熵合金也可以在應變過程中引入新的界面，如形成孿晶界提高位錯密度或形成相界阻礙位錯運動，同時提高材料的強度和塑性［25］。在FCC 高熵合金中延展性經常受到頸縮的限制，但可以通過像孿晶誘導塑性或相變誘導塑性機制提供的恒定加工硬化率來延遲頸縮，這有助于提高合金的延展性和強度，如具有孿晶誘導塑性和相變誘導塑性機制的Fe50Mn30Co10Cr10C2Mo1合金的室溫拉伸抗拉強度為658 MPa、延伸率高達89.8%［44-45］。由于BCC 高熵合金的主要問題是室溫塑性較差，所以必須了解少數BCC 高熵合金在室溫下表現出明顯的拉伸延展性的原因，這有助于設計新的具有延展性的高熵合金?，F有研究表明［46-47］，BCC 高熵合金類似于簡單的BCC 傳統合金，合金中的螺位錯產生了主要強化作用，但現有部分研究也表明刃位錯也在BCC 高熵合金（如Ti20Zr20Hf20Nb20Ta20）中發揮了重要作用。在一些BCC 高熵合金，可以通過調整成分或通過發生相變引入相變而誘導塑性，如TaxHfZrTi 調整成分合金從無相變Ta1的拉伸延伸率由0 變為有相變Ta0.4的25%［48］。

上述研究表明，高熵合金的力學行為與合金成分、相含量和微觀結構密切相關，根據高熵合金的4大效應可以設計制備出具有卓越力學性能（如強度、延展性和韌性）的高熵合金［49-50］。

3.2 高熵合金的物理性能

雖然，大多數關于高熵合金的研究都集中在結構材料應用的微觀結構和機械性能上，但高熵合金同時也具有很多的物理性能（如軟磁、磁熱、物理、熱電、超導和儲氫等），以及優良的力學性能和功能特性，這無疑擴展了金屬材料的應用場景［51-53］。高熵合金作為高性能磁焦材料具有很好的潛力，Law等［54］制備出具有磁結構的一階相變高熵合金，證明了具有磁結構相變的高熵合金的存在。Zhao 等［55］對AlCoCrFeNi 高熵合金由無序的FCC 基體到BCC-B2 相的轉變進行了詳細研究，通過熱處理改變合金的相組成，從而增加合金的屈服強度和飽和磁化，經1 100 ℃熱處理50 h 后，合金抗壓強度為2 982 MPa、磁化強度為34.42 emu·g-1，實現了力學-磁性能的良好結合。Shafeie 等［56］通過使用適當的替代元素改變AlxCoCrFeNi（x=0—3，Δx=0.25）高熵合金系統的價電子濃度，可以顯著控制他們的熱電特性，500 ℃、x=0 時熱導率從15 W·m-1·k-1降為x=3 的12.5 W·m-1·k-1，價電子濃度從8.25降為6，高熵合金復雜的微觀結構和較低的平均價電子濃度可用于降低總導熱系數和晶格熱導率。Vrtnik 等［57］研究出了超導轉變溫度5.0 至7.3 K 的Ta-Nb-Hf-Zr-Ti 高熵合金，其超導特性對材料的實際結構非常不敏感。

3.3 高熵合金的化學性能

高熵合金復雜的元素組成和表面，可以通過合金化獲得最佳吸附強度，從而最大限度地提高活性，即使在惡劣的服務環境（高溫，腐蝕和高電化學勢）下，單相固溶體結構也可以保持相對穩定，可以應用在催化，腐蝕等方面［58］。Qiao 等［59］采用高溫飛越法合成HEPi 催化劑（即CoFeNiMnMoPi）如圖3 所示，將HEPi 催化劑應用于析氧反應（OER），在10 mA·cm-2時過電位為270 mV、反應動力學Tafel 斜率為74 mV·dec-1，與商用IrOx和高熵氧化物相比有更低的過電位和更快的動力學。Xu 等［60］在碳納米纖維上均勻碳熱沖擊形成高熵合金納米粒子（HEA-NPs）制備出 FeNiCoMnMg HEA-NPs/ACNFs 電極，電極具有203 F·g-1的高電容和21.7 Wh·kg-1的比能量密度。Li 等［61］制備出單相BCC結構TiCrVNb0.5Al0.5的高熵合金，在電化學腐蝕中Ti、Cr、Al 可以形成耐蝕性較強的鈍化膜，具有較低的腐蝕電流密度1×10-7—1×10-8A·cm-2、較高的擊穿電位1.8—1.9 V，并且在3.5% 的NaCl 和1 mol·L-1的HCl溶液中由于Ti元素的作用還具有二次鈍化能力。

圖3 通過高溫飛躍法制備的CoFeNiMnMoPi 高熵合金催化劑［59］Figure 3 CoFeNiMnMoPi high-entropy alloy catalysts prepared by high-temperature leapfrog method

4 難熔高熵合金

高溫合金是指能夠在高溫環境下保持良好性能的一類合金，通常指的是在高溫環境下具有高強度、高耐腐蝕性和高耐熱性的金屬材料［62-63］。高溫合金的應用范圍非常廣泛，如在航空和航天領域應用于發動機、渦輪葉片、燃燒室等高溫部件［63-64］。傳統高溫合金主要元素包括鎳、鉻、鉬、鈦、鐵等，其優良性能來自于其晶格結構的穩定性和材料化學成分的合理設計［65］。為了獲得更好的性能，高溫合金通常采用先進的熔煉、加工及表面處理技術來提高材料的質量和可靠性。難熔高熵合金（RHEAs）是一種新型材料，由5 種或更多的難熔元素（如Cr、Mo、W、Nb、Hf、Ta、Ti、V 和Zr）組成，他們的摩爾比相等或接近相等，在高溫下具有較好的機械性能、抗氧化性和熱穩定性，在高溫下有巨大的應用潛力，部分難熔高熵與高溫合金室溫到1 600 ℃下的屈服強度如圖4 所示。

圖4 難熔高熵合金和高溫合金在不同溫度下的屈服強度［9］Figure 4 Yield strength of refractory high entropy alloys and conventional high temperature alloys at different temperatures

4.1 難熔高熵合金的相結構

難熔高熵合金大多是單相BCC 結構，因為這些合金基于過渡族V 和VI 的難熔金屬，具有BCC 晶格和高互溶性，以及過渡族IV 的金屬（Ti，Zr 和Hf），在高溫下也是BCC，但也含有Al 等主族元素。Gao 等［2］以單一BCC 固溶體相的Hf-Mo-Nb-Ti-Zr為基體合金系統，同時加入Al 或Cr 的金屬元素和B、C 或Si 的非金屬元素，制備了多相強化難熔高熵合金。盡管添加了多種合金元素，但是Hf-Mo-Nb-TiZr 合金體系中的主相仍為BCC 固溶體相，新相的形成取決于新加入的合金元素和基體合金元素的結合能。

部分難熔高熵合金含有兩相，基體相一般是體心立方（BCC）、CsCl 型結構的有序相（B2）或面心立方（FCC），第二相有BCC、B2、金屬間化合物相（Laves）、密排六方（HCP）或有序結構析出相（L12鎳基合金中析出的有序相）等［44，65］。Laves 相（C14或C15）通常存在于含有Cr、Mo 和Zr 或Al 及V 和Zr 的高熵合金中，由于Zr 和Cr、V 或Mo 之間存在較大的原子尺寸差，這有利于Laves 相的形成，而增加Nb 和Ti 則阻礙Laves 相的形成［67］。Laves 相可以大顆粒和/或細微沉淀形式存在于BCC 基體中，其會顯著降低室溫延展性，但增加了高溫強度而改善了抗氧化性。有序B2 相通常與主相BCC 在合金中以連續的納米沉淀物出現（見圖5），納米級B2/BCC結構具有良好的熱穩定性和高溫強度。有研究表明［68］，Al 和Zr 有利于B2 相的形成，也有人認為B2相是從高溫BCC 相析出的，B2 相生成的機制仍需確定［9］。

圖5 含有B2 相的AlMo0.5NbTa0.5TiZr 高熵合金微觀結構［69］Figure 5 Microstructure of AlMo0.5NbTa0.5TiZr highentropy alloy containing B2 phase

4.2 難熔高熵合金的力學性能

難熔高熵合金通常被認為是未來高溫結構應用的主要材料類型，開發出具有卓越力學性能（如強度、延展性和韌性）的高熵合金對材料的研究發展具有重要意義。高溫合金通常由無序的FCC 基體通過納米級沉淀物和有序的FCC（L12）結構組成，難熔高熵合金可以在BCC 主相中形成相似的微觀結構，使其具有良好的高溫性能［9，65］。研究表明［67，72］，部分難熔高熵合金具有無序BCC 基體和納米級沉淀物，這種沉淀物通常是有序B2 相，難熔高熵合金也可以利用傳統的高溫強化方法彌散強化，通過控制合金的制備和熱處理方式，生成難熔的硬質第二相阻礙位錯運動。

Huang 等［70］開發的一種新型單相BCC 結構難熔高熵合金TiZrHfNbTaWx，當W 濃度從W0增加到W3時合金的晶格常數從3.39 ? 降為3.38 ?，但密度從9.88 g·cm-3升為11.52 g·cm-3、維氏硬度從348 HV 升為584 HV，合金的壓縮力學性能如圖6所示。該高熵合金具有優異的屈服強度和塑性，TiZrHfNbTaW 的屈服強度為1 726 MPa、壓縮斷裂應變為20.7%。

圖6 TiZrHfNbTaWx室溫壓縮力學性能［70］Figure 6 Room temperature compressive mechanical properties of TiZrHfNbTaWx

Wang 等［71］探索了VxNbMoTa 難熔高熵合金，結果表明：該合金表現出單一的BCC 結構，在從凝固點到350 ℃的寬溫度范圍內具有前所未有的相穩定性；當增加V 的濃度合金的晶粒會被大幅細化，隨著V 含量從V0.25增加到V1.0時合金的晶粒尺寸從830 μm 不斷減小到250 μm；VNbMoTa 在1 000 ℃時表現出811 MPa 的屈服強度，而且這種合金還表現出優異的室溫拉伸斷裂應變大于25%，高溫下還可以保持一定的強度。Couzinié 等［72］研究了600 ℃時BCC+B2 難熔高熵合金Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr的變形機制，600 ℃時屈服強度為1 186 MPa，在力學性能測試過程中出現了B2 相的析出和長大，一對a/2＜111＞構成的位錯在運動過程中剪切B2 析出物在高溫時產生強化作用。

4.3 難熔高熵合金的熱穩定性與抗氧化性

難熔高熵合金需要具有較好的高溫穩定性，因為金屬材料在高溫下容易發生各種類型的熱失效（如軟化、蠕變、疲勞、氧化、腐蝕等），這些熱失效現象可能導致材料失去強度、硬度和韌性，從而限制金屬材料在高溫環境下的應用［63］。因此，高溫穩定性較好的難熔高熵合金能夠保持物理和力學性質在高溫環境下的穩定性，從而提高其在高溫環境下的使用壽命和可靠性［66］。金屬材料的高溫穩定性受到多種因素的影響，包括材料的化學成分、晶體結構、晶界和缺陷等，為了提高難熔高熵合金的高溫穩定性，可以采用多種策略，例如使用高溫穩定性較高的合金元素進行制備、調整晶體結構、控制材料的缺陷和晶界等［73-74］。此外，優化材料的加工和熱處理過程也可以提高難熔高熵合金的高溫穩定性，拓展其在高溫環境下的應用范圍［75］。

Sathiyamoorthi 等［73］對CoCrFeNi 高熵合金在機械合金化和燒結后的熱穩定性進行了研究并發現，在較高的溫度（0.56 Tm 到0.68 Tm）下熱處理600 h 后，合金仍具有較強的熱穩定性（見圖7），這主要是相界阻礙了其他相的析出，從而使合金具有較強熱穩定性，而合金強化的主要貢獻來自于晶界。

圖7 CoCrFeNi 的熱穩定性［73］Figure 7 Thermal stability of CoCrFeNi

He 等［74］對可以在高溫下使用的共晶CoCrFeNiNbx高熵合金的熱穩定性進行了表征和研究，結果表明：當退火溫度低于750 ℃時高熵合金的片狀結構是穩定的，當溫度上升到900 ℃時片狀結構仍能表現出良好的力學性能；隨著退火溫度從600 ℃升到900 ℃時，合金的硬度從600 HV 降為500 HV、抗壓強度保持在2.3 GPa 左右，高溫時力學性能變化較小。

Jhong 等［75］構建了Al-Nb-V 系統的相圖，通過在800 ℃或1 000 ℃下對三元合金進行為期一個月的后退火以確定其平衡狀態，然后在相圖中準確地描繪出了BCC 固溶體、AlNb2、AlNb3、Al3Nb 和Al3V的各相分布的區域，Al30V35Nb35中的納米相AlNb2、Al25V25Nb25Cr25和Al20V20Nb20Cr20Ti20中的Laves C14分別在進一步降低熱導率方面發揮了重要作用。Qiu 等［68］通過第一原理模擬局部化學排序對AlNbVTiZr 的結構穩定性和力學性能的影響，結果表明：局部有序化增強了理論抗拉強度，其中有序結構抗拉強度4.1 GPa、無序結構抗拉強度3.9 GPa；化學有序化會影響了AlNbVTiZr 合金的熱力學性能，在0—1 500 K 有序結構的構型熵（9.87 J·mol-1·K-1）低于無序結構的構型熵（13.38 J·mol-1·K-1），有序（AlV）-（NbZrTi）結構的熱力學性能比無序結構的更穩定。Zhang 等［76］采用了CALPHAD 方法來了解Al-Co-Cr-Fe-Ni 中的相穩定性，同時探索其相變，通過成分和溫度構建相穩定性圖譜，結果表明Co 和Ni 都是FCC 穩定元素，而Fe 對FCC 相和BCC 相的生成是中性作用，Cr 會穩定BCC 相，Al 是有序B2相的強穩定元素。

較差的高溫抗氧化性是現有商用高溫合金的一個主要限制，主要依靠高溫防護涂層提高合金的高溫抗氧化性［77］。難熔高熵合金的抗氧化性能是由成分、晶體結構和表面狀態等因素決定的，需要綜合考慮合金的成分、熱處理方法、表面處理等多個方面的因素，添加某些元素可以有效地增強高熵合金的抗氧化性能。例如，Cr、Al 和Ti 等元素可以形成致密的氧化物保護層，防止氧元素進入合金內部，提高合金的抗氧化性能［78-79］；難熔高熵合金通過使用具有熱穩定性和高溫強度的高熔點元素（Hf、Mo、Nb、Ta、W 和Zr）及有利于抗氧化的元素（Al、Cr、Ti 和Si），來提供遠優于現有商用高溫合金的抗氧化性［9］。

合金的氧化行為通常使用氧化動力學方程(ΔM)n=Knt表示。式中：ΔM為單位面積氧化增重，mg；Kn為氧化速率常數，n為指數因子；t為氧化時間，h。氧化動力學線性n=1 時為無抗氧化性拋物線型，n=2 時為完全抗氧化［78-80］。周淵飛［78］研究了TixAlCrNbV 難熔高熵合金在800 ℃下不同氧化時間的氧化行為，合金的氧化動力學在線性和拋物線型之間，表明其具有弱抗氧化性，高熵合金氧化物呈層狀分布如圖8 所示。Ti 元素的含量對高熵合金抗氧化性有影響。Ti 元素含量較少時，試樣表面不能生成足夠的TiO2阻止氧氣的進入而導致抗氧化性降低。當Ti 元素含量過多時，導致Al 元素所占成分就相應的降低，導致Al2O3生成量降低，再加上V 元素對Al2O3的毒害作用，使得合金的抗氧化能力下降。

圖8 TixAlCrNbV 難熔高熵合金的氧化層［77］Figure 8 Oxidation layer of TixAlCrNbV refractory high entropy alloy

Adomako 等［79］研究了在800、850、900 和1 000 ℃干 燥 空 氣 環 境 下 ，CoCrNi、CoCrNiMn 和CoCrNiMnFe 的高溫氧化行為和氧化動力學，以及添加Mn 和Fe 的影響，結果表明：在800—1 000 ℃的溫度范圍內，合金的氧化行為遵循拋物線速率規律；CoCrNi 的抗氧化能力最強，而CoCrNiMn 中新加入的Mn 增加了氧化率，CoCrNiMnFe 的抗氧化性因Fe 的加入而增強，Mn 含量的降低和Cr 在Fe 中高的擴散性形成的Cr2O3增強了抗氧化性。Gorr 等［80］在1 000 和1 100 ℃下研究了W-Mo-Cr-Ti-Al、Nb-Mo-Cr-Ti-Al 和Ta-Mo-Cr-Ti-Al 難熔高熵合金的高溫氧化行為，3 種合金均形成了不均勻和厚而多孔的氧化層，只有Ta-Mo-Cr-Ti-Al 在1 000 和1 100 ℃下表現出良好的抗氧化性，氧化動力學遵循拋物線速率規律，這是由于該合金在氧化過程中形成了薄而緊湊的富鋁氧化膜。

5 結語

高熵合金系統成分的多樣性大大地擴展了應用范圍，在處理過程中發生的相變和微觀結構的變化會對合金性能產生極大的影響，僅通過傳統的熱力學方法無法預測，隨著材料模擬計算的發展，通過傳統的熱力學與相圖及計算機器學習等方法，通過大量計算預測合金的相組成和結構變換，從而篩選出性能優異的高熵合金。

由于高熵合金的結構簡單和較大的晶格畸變，在力學方面展現出巨大的潛力?，F有進行的力學性能研究也較多，已經有幾種力學強化機制被提出，但由于成分和結構差異強化機制的適用范圍較窄，部分強化機制只能針對由某些元素所形成的特定結構的高熵合金，后續還要提出更準確的強化模型并進行大量的實驗進行驗證。高熵合金在物理和化學性能方面也有獨特的優勢，利用雞尾酒效應可以充分發揮每種元素的作用，在軟磁、磁熱、物理、熱電、超導、儲氫、催化、耐腐蝕和高溫等方面均有應用潛力。

研究難熔高熵合金是為了取代高溫合金或部分難熔合金，這些合金通常應用于航空航天推進系統中的高溫組件、陸基燃氣輪機、核反應堆、熱交換器管等中，使用這些合金的任何零件都是難熔高熵合金的潛在用途。為了能夠取代這些傳統的高溫合金，難熔高熵合金必須具有優于傳統合金的強度（或比強度）和室溫拉伸延展性，這樣才能在使用過程中較穩定地提高使用壽命及降低風險，大多數高溫合金會在最高工作溫度下運行數千小時，因此需要較強的微觀結構穩定性和抗氧化性。但現有的難熔高熵合金僅能滿足部分高溫下使用的條件，無法取代現有的高溫合金，因此還需對難熔高熵合金的室溫延展性、熱穩定性和抗氧化性能進行更加深入的研究。