陰極電流密度對超高強鋼鋅鎳鍍層腐蝕及氫脆性能的影響

魏琪,李文,司姍姍,張笑塵,鞠玉琳,嚴謹

（1. 中國航空制造技術研究院/先進表面工程技術航空科技重點實驗室/高能束流加工技術國家級重點實驗室，北京 100024； 2. 鞍鋼集團北京研究院有限公司/未來鋼鐵研究院，北京 102209； 3. 江蘇大學材料科學與工程學院，鎮江 江蘇 212013； 4. 中航復合材料有限責任公司/復合材料檢測技術中心，北京 101300）

0 引言

A100（Aermet100）是一種高強度Co-Ni 馬氏體合金鋼，具有超高強度（抗拉強度約為1970 MPa）、優良的斷裂韌度和抗應力腐蝕開裂能力、良好的焊接性等優點，因此被作為飛機起落架等關鍵結構部位的材料［1］。鋅鎳鍍層可以提高鋼鐵材料的耐蝕性，甚至優于鎘［2］，并且其生產過程較為環保，已經成為代鎘技術的首選［3］。電鍍鋅鎳的鍍液可以分為酸性體系和堿性體系。由于酸性體系的研究起步較早，因此酸性鍍液體系也更為成熟，目前已經發展出了硫酸鹽體系、乙酸鹽體系、氯化物熔鹽體系等［4-5］。但是，酸性鍍液的分散能力較差，只能在形狀較為規則的試件表面形成均勻的鍍層［6］。于是，近年來眾多研究又轉向了堿性體系。堿性體系與酸性體系相比，堿性鍍液的分散能力好，適合電鍍表面形狀較為復雜的零件，其次鍍液腐蝕性小，對不需要電鍍的表面破壞性小，以及廢液處理成本低等［7］。但是，對于堿性體系的研究開始較晚，目前還未形成成熟的體系，鍍液普遍存在著成分較復雜、難以維護保養、沉積速率較低、電鍍效率低的缺點，影響了其工程化應用［8］。

一般來說，鋼的強度越高，氫脆敏感性越強［9］，這也是電鍍鋅鎳在超高強鋼表面應用的一個普遍顧慮。傳統帶有鍍層試樣的氫脆表征一般采用慢應變速率拉伸方法，按照HB5067-1985 標準中規定，以空白試棒拉伸強度75%的應力持續拉伸200 h 不發生斷裂，即為合格。但是，在前期探索階段，一般采用力學方法進行正交試驗來測量氫含量，該法存在周期長、成本高等問題。采用D-S 雙電解池測量滲氫方法，是一種快速且同步的方法，常用于間接表征鍍層的氫脆性能［10］。在電鍍工藝的實際生產中，陰極電流密度和時間是與鍍層質量最息息相關的因素，也是最容易控制和改變的因素。因此，對于一種新的鍍液，這也是首先需要確定的兩個工藝參數。本文介紹了一種成分相對簡單、易于維護、鍍層氫脆性能好的鍍液，并探索了不同電流密度-時間對鍍層質量和氫脆性能的影響。

1 實驗材料與研究方法

1.1 原料

實驗材料為超高強鋼A100（Aermet100），其化學成分列于表 1。實驗所用鍍液的成分及含量列于表2。

表2 鍍液各組分的成分及含量Table 2 Composition and content in the electroplating bath

1.2 方法

1.2.1 實驗方法

實驗總體方案為前處理-電鍍-鈍化-干燥，其具體流程為：（1）表面超聲清洗，所有試樣用50%乙醇溶液超聲清洗10 min，去除試片表面切削加工過程殘留的少量油污；（2）酸洗，用去離子水與鹽酸（體積比1∶1）進一步清洗10—15 s；（3）水洗，去離子水進一步清洗；（4）電鍍，電鍍時溫度為室溫，攪拌方式為空氣攪拌，其中電鍍所用的電源為直流電源（型號為KEYSIGHT N5745A）、陽極為雙極板（鎳板，純度為99.99%）、陰極為A100 鋼、電鍍電流密度為2—4 A·dm-2；（5）鈍化，在鈍化液中浸泡50—60 s，鈍化液為商用鈍化液（Zn-327 系列，廣東比格萊科技有限公司生產）；（6）水洗，用去離子水清洗；（7）干燥，室溫下自然干燥或者熱風干燥。為了便于區分，將試樣編號形式為陰極電流密度-電鍍時間，如試樣2-20，即為在2 A·dm-2的陰極電流密度下電鍍20 min 所制備的鍍層。

1.2.2 檢測方法

鍍 層 厚 度 的 測 定 ，用 鍍 層 厚 度 儀（ElektroPhysik MiniTest 4500）測量，每片試樣至少測6 個點，最后取平均值，并且精確到0.1 μm。物相測試，用帕納科X 射線衍射儀（XPert），鈷鈀Ka波長0.179 02 nm、電壓40 kV、電流30 mA、步距0.02，分析軟件為MDI Jade 6.5。鍍層形貌和成分的表征，采用SEM 結合EDX 的方法，其中SEM 儀型號為JEOL JSM-7001F，以及配套的EDAX 能譜儀。電化學測試，采用電化學工作站（型號為CS 四通道電化學工作站，配套分析軟件為CS Studio 5），其中參比電極為飽和甘汞電極（SCE）、輔助電極為表面積2 cm2的鉑片、溶液為3.5%的NaCl，首先進行1 h 開路電壓測試，待電壓相對穩定后采用電化學交流阻抗譜（EIS 測試方法）進行測試，其中交流幅值為10 mV、頻率為1×10-2—1×105Hz、掃描電壓為-500 mV（vs. OCP）—-1 V（vs. OCP）、掃描速度為-1 mV·s-1、試樣有效暴露面積為1 cm2。中性鹽霧試驗，按照標準ASTM B117 進行，鹽霧箱型號為QS-ST-1 000。氫脆測試，采用標準HB5067-1985 中D-S 雙電解池和慢應變速率拉伸方法進行測量。試樣一側進行正常的電鍍（不密封），另一側（測氫端）進行密封測量，溶液為0.1 mol·L-1的NaOH，通入氮氣，工作電極為A100 試片、參比電極為帶有魯金毛細管的Ag/AgCl 電極、輔助電極為鉑片。D-S 雙電解池原理圖和實物如圖 1 所示。電鍍開始之前，先將測氫端通入氮氣15 min，然后施加3 V 的電壓，同時記錄電流隨時間的衰減情況，當電流降低為0.4 μA·dm-2時電流數值穩定不再繼續減小，此時的電流記為殘余電流，當電流下降到殘余電流并保持穩定后，開始進行電鍍，同時記錄測氫端的滲氫電流隨時間變化的曲線，當滲氫電流下降到殘余電流并穩定之后試驗停止。

2 結果與討論

在實驗過程中發現，當電流密度低于2 A·dm-2時鍍層沉積過于緩慢，在高于4 A·dm-2時鍍層表面氣泡產生速度過快、鍍層中缺陷太多而無法得到光潔的鍍層。為探究原因，以鉑絲為電極，對鍍液進行CV 曲線的測量，選取電壓范圍為1—5 V vs. Pt，其結果如圖 2 所示。其中，掃描方向如箭頭所示，彩色橫線標注了實際電鍍過程中不同陰極電流密度下的電壓范圍。從圖2 可見：當電壓正向掃描并超過約1.75 V 時，電流密度開始為正，隨后電流持續上升，這是由于水得失電子引起的；隨著電壓持續增加，在3.0 V 左右出現了一個高峰，這是由于鍍液中的金屬（鋅和鎳）得失電子引起的［11］，這也是對電鍍過程有利的電壓范圍；當電流密度為1 A·dm-2時，電壓落在電解水為主導的區域內，此時鋅鎳的氧化反應并不劇烈，這也解釋了為什么鍍層的沉積速度非常緩慢；隨著陰極電流密度和電壓逐漸增加，此時電壓落在了鋅鎳沉積主導的區域；但隨著電壓的持續升高，鋅鎳的沉積并不能一直保持，電流又下降到了電解水為主導的電流水平。因此，后續的研究中選取適宜的陰極電流密度為2—4 A·dm-2。

2.1 物相分析

圖3 為不同電流密度（2—4 A·dm-2）下鍍層的XRD 結果。從圖3 可見：在不同電流密度下，鍍層的主要相均為單一γ相。根據鋅鎳相圖可知，鋅鎳合金共有4 種晶型，分別為α相（質量分數為30%鋅，70%鎳）、δ相（組成為Ni3Zn22）、η相（鎳質量分數小于1%）和γ相（組成為Ni2Zn11）。上述4 種合金中，鎳質量分數12%—17%的γ相合金的耐腐蝕能力最強，是普通鍍鋅的6—10 倍［12］。

2.2 鍍層厚度與電鍍效率

經過前處理和陰極電流密度為2—4 A·dm-2的電鍍工藝后，在A100 鋼表面得到了均勻致密的鍍層。測量鍍層厚度時，每個條件下測量3 個樣品，每個樣品選取3 個點（見圖4）。從圖4 可見：鍍層厚度基本與電流和時間的大小成正相關，即電流越大、時間越長，鍍層厚度越厚，表明電流密度對離子沉積速度的影響非常大，這是由于隨著電流密度的增大陰極極化增強，離子沉積速度也就越快［13-14］。當電流密度為2 A·dm-2時，沉積速度約為0.33 μm·min-1；當電流密度為3 A·dm-2時，沉積速度約為0.57 μm·min-1；當電流密度為4 A·dm-2時，沉積速度約為0.74 μm·min-1。在實驗過程中發現，當電鍍時間增加到1 h 后，鍍層厚度不再明顯增加，這是因為鋅鎳合金的共沉積過程遵循異常共沉積機制，當沉積時間過長時陰極表面析氫，使陰極表面附近的氫離子濃度下降、pH 升高，增大了鎳離子穿過膠體膜的阻力，抑制了鎳的沉積［5，15］。

電鍍效率又稱陰極電流效率，是陰極上通過電位電量時沉積出的鍍層的實際質量與電化當量之比值。由物相分析可知，鍍層成分為Ni2Zn11，1 g 的Ni2Zn11當量為58.69×2+65×11）/24=34.68。其中，Ni2Zn11的密度為7.92 g·cm-3［16］，單位面積通電量=電流密度×時間×60÷法拉第常數、電沉積鋅鎳的當量數=［單位面積×（厚度÷100 000）×密度］/克當量、電沉積鋅鎳的當量數=單位面積通電量（摩爾）×陰極電流效率。因此，在電鍍鋅鎳過程中，電鍍效率與電流密度、時間和膜厚之間的關系是4.42×鍍層厚度/（電流密度×電鍍時間）。鍍層厚度可由測厚儀測得，電鍍時間、電流密度等為已知信息，由此可以得到陰極電流效率（電鍍效率）。以2 A·dm-2、電鍍30 min、膜厚9.3 μm 為例，計算得出電鍍效率=4.42×9.3/（2×30）=68.51%，電鍍效率的計算選用鍍層厚度的平均值。當在電流密度為2 A·dm-2時，電流效率低于75%，此時是由于析氫反應進行得比較劇烈，使得部分電子沒有參與鋅鎳的電沉積過程；當電流密度為3 和4 A·dm-2時，電鍍效率可以維持在80%左右且比較穩定。由此可知，生產時適宜的電流密度為3—4 A·dm-2，此條件下金屬離子的利用率比較高、經濟效益較好。

2.3 表面形貌和化學成分

鍍層的微觀形貌隨著不同的陰極電流密度和電鍍時間有所不同，結果如圖5 所示。從圖5 可見：當陰極電流密度為2 A·dm-2時，隨著電鍍時間的增加，團聚物由逐步轉向了球狀；當陰極電流密度為3 和4 A·dm-2時，鍍層形貌隨著時間沒有太多變化，團聚物呈球狀，其中電流密度為3 A·dm-2時的團聚物明顯更加致密、顆粒較小，電流密度升高至4 A·dm-2時的團聚物顆粒較大，這種現象是由于鎳含量的差異引起的［17］。

圖6 為不同電流密度和時間下形成的鍍層中鎳和鋅的含量。由于鍍層中還有O、Cr、Fe 等少量其他元素，故二者相加并不是100%。從圖6 可見，試樣2-10、2-20 和2-30 中的鎳含量均低于13%，其余樣品中的鎳含量均在13%—14%間波動。

2.4 電化學性能

將鍍層在3.5%的NaCl 溶液中進行1 h 開路電位（OCP）測試，結果如圖7 所示。從圖7 可見，鍍層的OCP 數據分布較為集中，在-0.85—0.75 V（vs.SCE）之間，并且變化均較平緩，這說明鍍層的狀態相對穩定，在溶液中未出現明顯的溶解現象。

在1 h 后，對鍍層進行阻抗譜（EIS）測量，結果如圖8 所示。從圖8 可以看出，試樣的電化學阻抗均表現為單一的容抗弧。對應的模擬用經典的Rs（RpQ）電路加以描述，模擬列于表 3。由表3 可知，當陰極電流密度為2 A·dm-2時，鍍層阻抗值明顯小于其他電流密度下的鍍層，其中鍍層阻抗值較大的是試樣3-30 和4-30，這可能與其厚度較大有關。

表3 鍍層在3.5%NaCl 溶液中的等效電路元件擬合值Table 3 Fitting parameters in the equivalent circuit

圖9 為鍍層的極化曲線。從圖9 可見，試樣2-10的腐蝕電位較低，各鍍層的陰極反應一致，由Evan’s diagram 可知，腐蝕電位的不同只能是由陽極反應引起的［18］，其中試樣2-10 的陽極反應速率明顯高于其他樣品，這說明試樣2-10 的腐蝕速率高于其他試樣。

2.5 鹽霧測試

圖10 為鹽霧測試后的試片外觀。從圖10 可見，經鹽霧腐蝕后的鍍層外觀都比較類似，先是出現大規模的白銹，然后在局部出現點蝕坑，說明此時鍍層已經失效，基體開始被氧化。

圖1 D-S 雙電解池示意圖及其實物圖Figure 1 Schematic diagram of D-S dual cell and set-up of D-S dual cell

圖2 鉑絲為電極的鍍液的CV 曲線Figure 2 Cycle voltammetry curve measured by Pt wire anode

圖3 不同電流密度下鍍層的XRD 圖Figure 3 XRD patterns of electroplated layers produced under different current densities

圖4 不同電鍍條件下的鍍層厚度與對應的電鍍效率Figure 4 Layer thickness and electroplating efficiency under different electroplating conditions

圖5 不同陰極電流密度下的微觀形貌Figure 5 Microstructures of electroplated layers under different cathodic current densities

圖6 不同陰極電流密度和時間下鍍層中鋅和鎳的含量Figure 6 Zinc and nickel contents in electroplated layers under different cathodic current densities and deposition time

圖7 試樣在3.5%NaCl 溶液中的開路電位Figure 7 Open circuit potential of samples in 3.5% NaCl solution

圖8 試樣在3.5%的NaCl 溶液中的電化學交流阻抗譜Figure 8 EIS of samples in 3.5% NaCl solution

圖9 鍍層在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線Figure 9 Anodic polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution

圖10 鹽霧測試后的試片外觀Figure 10 The appearances of specimens after neutral salt spray tests

圖11 為鍍層在中性鹽霧測試中出現點蝕的時間（n=3）。從圖11 可見：點蝕產生時間與電鍍過程的電流密度和電鍍時間表現出較強的關聯性，最先出現點蝕的鍍層是試樣2-10，只保持了約1 300 h，其次是試樣2-20 和2-30，大約有1650 h；當電鍍時間增加到40 min 時，鍍層的鹽霧壽命提高至2 000 h，這可能是由于鍍層厚度提高導致的；當電流密度提高到3 A·dm-2時鹽霧壽命在2 200—2 300 h，當電流密度進一步提高到4 A·dm-2時，鹽霧壽命出現略微下降約為2 100 h。

圖11 鍍層在中性鹽霧測試中出現點蝕的時間（n=3）Figure 11 The appearance period of pitting corrosion in neutral spray tests （n=3）

2.6 氫脆性能

根據HB5067-1985 標準，在不同電流-時間組合下電鍍的A100 缺口拉伸試棒，其均需滿足拉伸200 h不斷裂的要求。以不同陰極電流密度對試片進行電鍍，時間為30 min，通過D-S 雙電解池測得滲氫電流，結果如圖12 所示。從圖12 可見：當陰極電流密度為2 A·dm-2時滲氫電流最大，因為此時析氫反應較為劇烈；其次，當電流密度為3 A·dm-2時滲氫電流最低，這可能是因為陰極電流密度大、電壓高，施加在氫原子上的化學勢也隨之升高［10，19］，氫更容易進入基體材料中。

圖12 滲氫電流與時間的關系Figure 12 The hydrogen permeation current vs time

一般來說，電鍍后都會要求進行熱處理工藝除氫，但熱處理對鋅鎳鍍層的鈍化膜腐蝕性能有不利影響。研究發現［20］，即使是溫度較低的熱處理（120 ℃），其陰極反應也會由析氫反應變成氧還原反應，提高了其腐蝕電流。因此，下一步的工作重點應放在低氫脆鍍液的開發和工藝參數摸索方面。

3 結論

（1）在陰極電流密度為2—4 A·dm-2、電鍍時間為10—30 min 條件下，在堿性鍍液中電鍍可以得到鎳含量為12%—13%、單一γ相的鋅鎳鍍層。

（2）當陰極電流密度為2 A·dm-2、電鍍時間僅為10 min 時，所得鍍層的顯微組織與其他條件下鍍層的有所不同，同時因為鍍層較薄等原因，該鍍層的腐蝕性能較差。在實際生產中，當局部發生并聯或因為形狀不規則發生局部電流密度過低時，可以通過適當延長電鍍時間來增加鍍層厚度，也能獲得與較高電流密度鍍層相近的耐腐蝕性能。

（3）當使用堿性鍍液進行電鍍時，建議將陰極電流密度控制在3—4 A·dm-2范圍，因為當陰極電流密度為2 A·dm-2時析氫反應較為嚴重、電鍍效率低。

（4）在堿性鍍液中得到的鍍層的氫脆性能較好，通過了200 h 的缺口拉伸測試。但是，當陰極電流密度為2 A·dm-2時，滲氫電流比其他電流密度時更高。