摻硼濃度對金剛石薄膜微電極電化學氫化的影響

龍航宇,劉學璋,文魁,許偉

（1. 廣東省現代表面工程技術重點實驗室/廣東省科學院新材料研究所，廣東 廣州 510650； 2. 佛山科學技術學院材料科學與氫能學院，廣東 佛山 528000； 3. 江西科技師范大學材料與機電學院，江西 南昌 330038）

0 引言

摻硼金剛石（Boron Doped Diamond，BDD）薄膜電極具有很多優異的性質。如寬電勢窗口、極低而穩定的背景電流，以及在惡劣環境和高電流密度下極好的化學穩定性、良好的抗生物污染性和生物相容性等［1-4］。例如：氫端基BDD（2×1020B·cm-3）在0.1 mol·L-1、 pH=7 的磷酸鹽緩沖液（Phosphate Buffer Solution，PBS）中，其背景電流比金電極低10倍、比玻碳電極低100 倍左右；BDD 電極的優異性能非常適用于微量物質的電化學檢測，特別是將電極的一維尺寸降為微米級制備成BDD 微電極，其可提高電極的空間分辨率和時間分辨率，滿足對微量物質實時和快速連續檢測要求［5-6］；金剛石優異的性能結合微電極的獨特優勢，已經被用于生物介質中檢測老鼠大腦中的多巴胺［7］，觀察去甲腎上腺素在腸系膜動脈的釋放情況［8］，探討腺苷在動物組織呼吸調節中的作用［9］，檢測作為神經調節劑的血清素［10］，作為探針應用在掃描電化學顯微鏡［11-12］及用于體內多巴胺檢測傳感器的快速掃描伏安檢測［7］等。

但是BDD 作為微電極，除了受微小尺寸的特殊影響外，其電化學性能還受硼摻雜濃度、sp2碳雜質及晶面取向和表面端基等因素的影響，特別是表面端基在很大程度上影響電化學響應［13］。由于熱絲化學氣相沉積過程中氫氣占99%，剛制備好的BDD電極表面為氫端基，將氫端基的BDD 暴露在氧等離子體、濃酸中煮沸、電化學陽極氧化、空氣中長期放置或長期的使用的情況下，可將其表面氫端基轉化為氧端基［14-15］。將氧端基的BDD 暴露于氫等離子體或在酸性溶液中陰極極化，可使其表面從氧端基轉化為氫端基。但是，這種轉化在某些時候是有害的，特別是氫端基BDD 在空氣中放置一段時間或者在溶液中使用一段時間后，其表面會逐漸轉變為氧端基，從而導致電極表面的電子傳遞速率顯著降低，嚴重影響電極測試的準確性、靈敏度及重現性。

為了恢復氫端基電極的活性，需要對這種退化后的BDD 電極進行氫化處理。在眾多氫化的手段中，電化學陰極極化因方便、快捷，已被廣泛用作BDD 電極的表面預處理［16-19］。但是，以前的研究主要關注電解質、極化時間、極化電位等陰極極化條件的影響［19］，忽視了電極成分組織結構與陰極極化的關系，特別是摻硼濃度對電化學氫化的影響。為此，本文以鎢絲為基體，在不同沉積溫度下改變摻硼濃度，沉積BDD 薄膜以制備BDD 微電極，研究摻硼濃度對BDD 薄膜電化學氫化的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

選用直徑為70 μm 的W 絲（純度99.95%）作為BDD 微電極基體，純度為99.999%的CH4和H2作為反應氣體，硼源是H2和B2H6的混合氣體（H2和B2H6體積比為95∶5）。主要化學試劑包括：鐵氰化鉀（質量分數≥99.5%），天津市光復科技發展有限公司生產；氯化鉀（質量分數≥99.8%），天津市光復科技發展有限公司生產；硫酸（質量分數為98%），株洲市星空化玻有限公司生產。實驗所用水，均為電阻率18 MΩ·cm 的高純水。

1.2 BDD 微電極的制備

1.2.1 基體的形成

將作為陽極的鎢絲夾住并置于1 mol·L-1的NaOH 溶液中，在電壓為4 V（vs. Ag/AgCl）條件下反復插入NaOH 溶液內進行電化學刻蝕。由于靠近杯子底部的W 絲會部分接觸溶液的時間過長，被電化學刻蝕的程度大而導致鎢絲形成錐形尖端。待W絲的刻蝕完成后，將其浸入氫氟酸溶液中10 min，以去除電化學刻蝕過程中在表面形成的氧化物。然后，在丙酮和純水中超聲清洗10 min，清洗完畢豎直將其懸掛浸入納米金剛石粉懸濁液中，利用超聲波震蕩30 min。最后，用酒精清洗1 min 晾干待用。BDD 微電極的制備過程示意圖如圖1 所示。

圖1 BDD 微電極的制備過程Figure 1 The preparation process of BDD microelectrode

1.2.2 BDD 薄膜的沉積

采用熱絲化學氣相沉積法沉積BDD 薄膜，具體沉積參數為反應氣氛CH4∶H2∶B2H6=1.5∶100∶0.2/0.4/0.8/1.2（流量mL·min-1）、沉積溫度700 和800 ℃、沉積氣壓3.5 kPa、沉積時間3 h。

1.2.3 BDD 微電極的封裝

在BDD 薄膜沉積過程中，由于沉積氣氛中的活性碳原子與W 絲基體反應形成脆性碳化物，微電極在使用過程中容易折斷，因而需要對電極進行物理性保護，同時為了更好的控制電極與測試溶液的接觸面積，保證測試的一致性，BDD 微電極在測試前需要進行封裝處理。將端口軟化縮口形成錐形狀的毛細玻璃管（直徑為1 mm、內徑0.3 mm）套住沉積完的樣品，再用環氧樹脂粘住玻璃管與樣品的一端（靠近W 絲尖端部分），控制樣品尖部露出約300—400 μm，隨后將粘有導電銀膠的銅導線從毛細玻璃管的另一端插入到玻璃管中，連接銅線與樣品，在60 ℃下固化24 h，使樣品與銅導線形成良好的導電連接，最后用環氧樹脂密封裸露的銅線與導電銀膠，保證完全密封絕緣而沒有導電區域露出，同時固定住毛細玻璃管。

1.3 電化學測試

實驗采用三電極測試方法，以Pt 絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，BDD 微電極為工作電極，所有電化學測試均在CHI660E 電化學工作站上進行。

2 結果與討論

2.1 表面形貌及成分

圖2 為不同沉積參數下BDD 微電極表面形貌SEM 圖。從圖2 可見：當沉積溫度為700 ℃時，摻硼濃度的變化對薄膜的形貌影響不大，薄膜致密連續，大量的晶粒呈現葉層狀結構，晶粒大小約為1 μm；當沉積溫度為800 ℃時，摻硼量為0.2 和0.4 mL·min-1時，隨著沉積溫度的升高晶粒變得粗大約為5 μm；當摻硼濃度增大到0.8 和1.2 mL·min-1時，金剛石晶粒尺寸反而變小，晶面和晶界變得很模糊，出現蝴蝶狀的晶粒形狀。值得注意的是，當沉積溫度為800 ℃時，摻硼量為0.2 和0.4 mL·min-1的電極尺寸大于摻雜量為0.8 和1.2 mL·min-1的，這說明沉積氣氛中硼含量過高不僅會降低薄膜質量，還會降低薄膜的生長速率，這種抑制作用在較高溫度下更加明顯。究其原因是因為在較高溫度下能形成更多激活態的硼原子，其替換碳原子進入金剛石晶格中，過量的硼會誘發更多的結構缺陷，這些缺陷成為新的形核點，有利于提高金剛石的形核率，同時阻礙晶粒的長大，使得晶粒得到細化［20-21］，同時也在一定程度上破壞了晶粒的完整性，從而使晶形變差，導致薄膜質量下降及生長速率降低。

圖2 不同BDD 薄膜表面的SEM 圖Figure 2 SEM images of BDD films deposited

圖3 為不同沉積參數下BDD 薄膜的Raman 光譜圖，其中a1—a4為溫度700 ℃、摻雜量分別為0.2、0.4、0.8 和1.2 mL·min-1，b1—b4為溫度800 ℃，摻雜量分別為0.2 、0.4 、0.8 和1.2 mL·min-1。從圖3 可見：當溫度為700 ℃時，硼摻硼量為0.2 mL·min-1，位于1 332 cm-1處存在金剛石一階特征峰的強度很高、半高寬較小、峰形輕微不對稱，未觀察到明顯的與非金剛石成分有關的特征峰，位于500 和1 200 cm-1處出現了強度較小的2 個與硼摻雜相關的峰［22］，說明低摻雜量金剛石薄膜具有優異的質量；當摻硼量增加到0.4 mL·min-1時，金剛石的特征峰強度明顯降低、不對性增加，與硼摻雜相關的峰強度明顯增加，未觀察到與sp2相關的特征峰，說明金剛石薄膜質量很高；當摻硼量增加到0.8 mL·min-1時，金剛石的特征峰幾乎消失；當摻硼量繼續增加到1.2 mL·min-1時，在1 500—1 600 cm-1處出現了一個與非金剛石sp2相關的小峰，說明隨著氣氛中硼含量的增加薄膜質量變差；當沉積溫度提高到800 ℃，隨著摻硼量增加，與硼有關的雙峰強度增加，金剛石的特征峰寬化且強度不斷降低、不對稱性逐漸增強，并且金剛石樣品的特征峰強度相對于700 ℃相同摻硼量的更低，這種不對稱性，主要是由于摻硼引起的離散聲子態和連續電子態之間的fano 效應導致的，當摻硼量較大時拉曼光子和雜質帶發生相互作用使電子發生躍遷，導致光子能量降低，從而使金剛石的特征峰向低頻方向移動且峰值變??；另外，在1 500 cm-1附近出現的sp2非金剛石相特征峰強度也在增加，說明隨著氣氛中硼濃度和沉積溫度增加薄膜質量下降，這與SEM 表面形貌觀察結果一致，這主要是因為溫度的升高會提高氣體裂解效率而增加氣氛中含硼活性粒子濃度，從而使基片表面的碳原子獲得足夠的能量，更多的硼原子在實驗過程中被結合到金剛石晶格中，形成更多的缺陷和石墨相［23-24］。

圖3 不同BDD 薄膜的Raman 圖Figure 3 Raman spectra of BDD films

2.2 BDD 微電極的電化學性能

電極/電解液界面結構隨電極表面狀態不同而發生變化，這些表面狀態的變化嚴重影響著對物質的電化學檢測分析。對金剛石電極來說，表面氫終端和氧終端是最簡單的兩種表面狀態，其狀態的變化與金剛石的表面結構存在著直接的聯系。由于［Fe（CN）6］3-/4-對金剛石電極表面的電子態密度、微結構和清潔度十分敏感，特別是對氫、氧端基異常敏感，所以選用［Fe（CN）6］3-/4-氧化還原體系，通過電極上發生的電化學反應將BDD 電極的表面狀態和表面結構聯系起來。

圖4 為在CH4為1%（體積分數）、700 和800 ℃下沉積的不同摻硼濃度的BDD 微電極在KCl（0.1 mol·L-1）+K3［Fe（CN）6］（1 mmol·L-1）溶液中的CV圖。其中，As-grown 為原生狀態的 BDD 微電極測得的CV 圖，而Cathodic 狀態是As-grown 對應的微電極經過線性伏安掃描（0—3V、100 mV·s-1）10 次陽極極化后（anodic 狀態），再經過-4 V 陰極極化600 s 后的CV 圖。從圖4 可以看出：當沉積溫度為700 ℃時，As-grown 狀態下的微電極在不同的掃描速率下，不同摻硼濃度電極的CV 曲線均具有峰形對稱的成對氧化還原峰，并且隨掃描速率增大氧化還原峰電流增大，而陽極（Epa）和陰極（Epc）峰電位基本不變，表明電極表面進行的電化學反應具有良好的可逆性；隨摻硼濃度的增大，As-grown 狀態下氧化還原峰型和峰電位差（ΔEp）未發生變化；經過陽極和陰極極化后，Cathodic 狀態下的電極CV 曲線相對As-grown 狀態下的CV 曲線發生了顯著的變化，特別是硼摻量越少變化越明顯；當摻硼量為0.2 和0.4 mol·L-1時，氧化還原峰的峰形出現了不對稱，雖然峰電流隨掃描速率增大而增大，但陽（陰）極峰電位Epa（Epc）朝著正（負）電位方向漂移，電極表面發生準可逆電化學反應；當摻硼量進一步增大到0.8 mol·L-1時，氧化還原峰型基本對稱，峰位隨掃描速率的變化有輕微的變化；當摻硼量達到1.2 mol·L-1時，峰型和峰位與As-grown 狀態一樣，峰型對稱，并且氧化還原峰位不隨掃描速率的變化而變化；800 ℃沉積的BDD 微電極電化學性能隨摻硼量的變化規律與700 ℃微電極的規律的基本一致，但800 ℃不同電極經過極化后背景電流變小，這主要是電化學極化凈化了電極表面；當摻硼量為1.2 mol·L-1時，由于摻硼量過多使電極表面的形貌異常，導致其CV 曲線經過極化后變化異常，背景電流變得很大，這是由于800 ℃沉積得到的薄膜主要是由大的光滑的（100）面組成， 而700 ℃時薄膜的表面形貌主要是由一些粗糙的（111）面形成的葉層狀的晶粒組成，但是兩者電化學性能變化規律一致，與摻硼量呈現明顯相關性，進一步說明在這種體系中陰極極化氫化的程度主要受摻硼量的影響。

圖4 不同BDD 微電極在KCl+K3［Fe（CN）6］溶液中不同掃描速率CV 圖Figure 4 CV curves of different BDD microelectrodes in KCl+K3［Fe（CN）6］ at various scan rate

圖5 為掃描速率100 mV·s-1時700 ℃不同電極不同狀態的CV 曲線圖及電化學性能。從圖5 可以看出：在As-grown 狀態、Anodic 狀態和Cathodic 狀態下，As-grown 狀態電極的峰電流最大，氧化峰和還原峰電勢差ΔEp為最小，經過陽極極化后氧化峰的峰位甚至正移到0.6 V 處，還原峰非常不明顯并負移至-0.2 V 附近，峰電流也是3 種狀態中最小的；經過陰極極化后，Cathodic 狀態的曲線不能完全恢復到As-grown 狀態，峰位和曲線形狀的變化與摻硼量有明顯地相關性；As-grown 狀態微電極隨摻硼濃度的變化，不同樣品的Epa、Epc和ΔEp保持不變，這說明摻硼濃度的變化對As-grown 狀態微電極在K3［Fe（CN）6］溶液體系中的電化學性能影響不大；Cathodic 狀態微電極隨摻硼濃度的增加氧化峰電位向負方向移動，而還原峰則向正方向移動，ΔEp不斷減小，但ΔEp始終大于As-grown 狀態的，這說明金剛石表面在陽極極化過程中產生的氧端基在陰極極化后并沒有完全轉變成氫端基，轉變的程度隨摻硼量的增加而加大。

圖5 在700 ℃、掃描速率100 mV·s-1下不同摻硼濃度的BDD 微電極在KCl+K3［Fe（CN）6］溶液中的CV 及Epa、Epc和ΔEp曲線圖Figure 5 CV curves of BDD microelectrodes with different boron doping concentration and surface states deposited under 700 ℃ in KCl+K3［Fe（CN）6］ at scan rate of 100 mV·s-1， and the plots of Epa， Epc，and ΔEp

利用同一個樣品在As-grown 和Cathodic狀態下ΔEp的變化量（Variation）來衡量電極從氧端基恢復到氫端基的難易程度，即Variation 值越大，越難恢復。圖6 為不同溫度沉積的電極的ΔEp值及不同狀態下ΔEp的變化量曲線圖。從圖6 可見，對于As-grown 狀態的電極，不同溫度下其ΔEp的值幾乎不變，而陰極極化后不同溫度沉積樣品的Variation 均隨摻硼量的增加而變小，這說明隨著摻硼量的增加氧終端恢復為氫終端的難度降低。由于［Fe（CN）6］3-/4-體系對金剛石表面的氫、氧終端非常敏感，而表面氫、氧終端的變化最終反映在ΔEp的變化上。As-grown 狀態的電極在富氫氣環境下獲得，其表面充滿氫端基而表現出一致的電化學性能，經過電化學陽極氧化處理后BDD 電極表面部分C—H 基團逐步轉化為C—O 基團，其中（100）面主要是形成羰基（C O）和乙醚基（C—O—C），而在（111）面則主要形成的是羥基（C—OH）［25-26］，這些碳氧基團阻止了電化學反應在電極表面的反應，降低了電化學反應的速率，使得ΔEp增加、峰電流減小。有研究［27-28］表明，在0.1 mol·L-1的H2SO4溶液中、在2.4 V 下經60 min 的電化學陽極極化，在金剛石表面會形成羰基（C O）、羥基（-OH）等含氧基團，表面的O/C 比達到了12%，而原生的As-grown 狀態的金剛石表面的O/C 比則小于1%；經過陰極極化處理后，金剛石表面部分氧端基轉變為氫端基，提高了電化學反應活性，使得電位差變??；摻硼量越大，Variation 越小，金剛石電極越容易通過陰極極化使電極從氧端基的表面恢復到氫端基的表面。

圖6 BDD 微電極在KCl+K3［Fe（CN）6］溶液中100 mV·s-1掃描速率下不同狀態的ΔEp和ΔEp變化量曲線Figure 6 ΔEp and corresponding variation of ΔEp of asgrown and cathodic states for BDD microelectrodes in KCl+K3［Fe（CN）6］ at scan rate of 100 mV·s-1

3 結論

（1）BDD 微電極薄膜形貌受摻硼濃度的影響較為復雜。在700 ℃時，B2H6流量的變化對薄膜形貌影響不大，獲得的層狀晶粒一致；溫度為800 ℃時，B2H6流量低于0.8 mL·min-1時，能獲得刻面清晰的高質量BDD 薄膜；但是，隨著B2H6流量進一步增加，會減小晶粒尺寸、降低薄膜質量。

（2）通過電化學陰極極化手段將BDD 電極表面的氧端基氫化為氫端基，這一過程受摻硼量的影響顯著，隨著摻硼量的增加氧端基氫化為氫端基的難度降低。