釬焊溫度對Cu-Sn-Ti-Ga 釬料釬焊金剛石接頭組織及性能的影響

王楠,張雷,糾永濤,馮帥帥,程戰,秦建,陳繼,李家茂,徐東*

（1. 安徽工業大學材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243002； 2. 安徽工程大學材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 241000； 3. 中機智能裝備研究院（寧波）有限公司，浙江 寧波 315700； 4. 鄭州機械研究所有限公司/新型釬焊材料與技術國家重點實驗室，河南 鄭州 450001）

0 引言

目前，金剛石是世界上已知最硬的物質，常被用作磨粒制作磨削和切削工具，在制造加工領域中扮演著極為重要的角色，尤其在硬質合金、陶瓷、玻璃等高硬脆材料的磨削加工方面，其展現出了良好的加工優勢和市場前景［1-2］。金剛石需要固結在金屬基體上才能發揮磨削作用，制備金剛石工具常用的方法有電鍍法［3-4］、燒結法［5-6］和釬焊法［7-8］，其中釬焊金剛石工具因其高硬度、高強度、高的耐磨性，以及充足的容屑空間優勢［9］，逐漸成為一種不可替代的磨具。釬料對金剛石工具的性能有重要影響，目前用于制備釬焊金剛石工具的釬料有Ag 基釬料［10-11］、Ni 基釬料［12-13］和Cu 基釬料［14-15］。Ag 基釬料對金剛石潤濕性優良，但成本較高，難以在工業界內大量應用。Ni 基釬料的熔點高達1 000 ℃，較高的釬焊溫度和觸媒元素的存在容易造成金剛石石墨化、熱腐蝕和熱應力等嚴重熱損傷［16-17］。Cu 基釬料成本和熔點較低，成為近年來熱點釬料之一。杜勛貴等［18］研究發現，Cu 的加入提高了合金釬料的強度和抗應力性能。Cu 基釬料主要有Cu-Sn-Ti 體系，其中Sn元素不僅可降低釬料熔點和釬焊溫度，還可以與Cu、Ti 等元素生成金屬間化合物，提高Cu 基釬料的力學性能［19-20］。杜全斌等［21］采用Cu-Sn-Ti 合金釬料釬焊金剛石，同時研究了釬料成分對其各項性能的影響，結果表明：通過優化釬料合金的成分，釬料能在金剛石上良好的浸潤鋪展，從而使釬料的潤濕性能得到顯著的提升；加入稀土La、Ce 等稀土元素后，合金釬料的各項性能均大幅度提升，當稀土含量為1%（質量分數）時效果最佳。張宇航等［22-23］研究了添加稀土Ce 對釬焊試樣的性能影響，隨著Ce 的添加，焊料的潤濕性和抗拉強度得到提高，合金的強度和延伸率得到提高。Duan 等［15］采用新型多層石墨烯改性的 Cu-Sn-Ti 復合釬料釬焊金剛石并發現，Cu、Sn 和 Ti 被多層石墨烯吸附而形成富含 C 和TiC 為主的相，從而減少了釬焊過程中對金剛石的侵蝕，提高了釬焊金剛石磨粒的靜態抗壓強度和沖擊韌性。馬超力［24］研究了Ga 元素的添加對釬料的組織影響并發現，隨著Ga 元素含量的增加，釬料在凝固過程中過冷度增大、組織得到細化。Li 等［25］研究了Ga 元素對Cu 基釬料的改性作用發現，當Ga 的加入量為1%時，可降低釬料的熔點，還可促進活性元素與基體材料的潤濕性。Peng 等［26］研究了Ga 對Sn-9Zn-2Bi 釬料性能的影響，結果表明：Ga 的加入可能會作為額外的形核點，從而細化合金的組織；添加Ga 會降低Sn-9Zn-2Bi 釬料的熔點，提高合金的抗拉強度。Chen 等［27］研究發現，隨著Ga 含量的增加焊料的潤濕性得到顯著的提高。Zhang 等［28］研究發現，隨著Ga 的加入合金的熔點降低、潤濕角減小、潤濕速率提高。Ti 元素的擴散和富集對釬焊金剛石的性能起著決定性的作用，Ti 元素與C 元素的冶金結合保證了釬料對金剛石的高強度保持，而釬焊溫度作為影響元素擴散的一大因素，勢必對釬焊金剛石的性能產生重大影響。

雖然，研究人員對Cu-Sn-Ti-Ga 釬料開展廣泛地研究，但關于釬焊溫度對釬焊金剛石界面結合性質及磨損性能的影響還沒有全面的研究。因此，本文采用Cu-Sn-Ti-Ga 釬料釬焊金剛石，系統地研究釬焊溫度對金剛石/Cu-Sn-Ti-Ga 復合材料界面反應、顯微組織和力學性能的影響，為新型Cu 基釬料的進一步發展提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用基材為45 號鋼，使用線切割機將其切割成15 mm×10 mm×6 mm。金剛石選用河南黃河旋風股份有限公司生產的人造金剛石磨粒（GB/T6406-2016），其大小約為355—425 μm。作為制備釬料的原材料純銅（99.99%）、錫（99.99%）、鈦（99.99%） 和鎵（99.99%）由長沙天久公司生產。

1.2 實驗方法

首先，將原材料Cu、Sn、Ti、Ga 進行成分配比（見表1），將配好的原材料放入真空電弧熔煉爐中進行熔煉，熔煉過程中為了保證釬料熔化均勻需對釬料鑄錠反復熔煉3—4 次，隨后通過真空吸鑄將釬料制備成尺寸為20 mm×5 mm×0.1 mm 的片狀結構。然后，將金剛石、片狀釬料和鋼基體放入丙酮和無水乙醇中進行超聲清洗約15 min 以去除掉表面的雜質及氧化物，再將鋼基體、釬料和金剛石自下而上按照三明治結構進行放置，每層之間用有機載體進行粘結，金剛石在基體上進行優化排布。最后，將待釬焊試樣放入真空感應爐中進行釬焊，釬焊溫度分別為900、920、940、960 和980 ℃，保溫時間選擇為6 min，釬焊后試樣表面金剛石用王水進行刻蝕，再對釬焊試樣及釬焊后金剛石進行相關測試。實驗過程如圖1 所示。

圖1 試驗流程圖Figure 1 Test flow chart

表1 Cu-Sn-Ti-Ga 復合釬料化學成分含量Table 1 Chemical compositions of Cu-Sn-Ti-Ga composite solder

1.3 表征和測試方法

使用JSM6510 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），觀察金剛石接頭的表面形貌、表面碳化物形貌及接頭磨損形貌，并用自帶的能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）對釬料及釬焊反應層進行元素分析。 利用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（X-Ray diffractometer，XRD）進行接頭物相分析，掃描的速度為6 min·（°）-1。通過HMV-2T 維氏顯微硬度計進行測量釬焊金剛石接頭的顯微硬度，在鋼與釬料之間隔50 μm 定距取點測量。在MFT-3000 多功能摩擦磨損實驗機上進行摩擦磨損實驗，加載為 100 N、加載時間為 2 min，大理石作為研磨樣品。通過試驗機自帶傳感器測量摩擦力（F）及摩擦系數（μ），使用分析天平測量被磨大理石塊的去除量。

2 結果與分析

2.1 釬焊溫度對金剛石接頭微觀形貌的影響

釬焊金剛石試樣應具有良好的出露度和較小的熱損傷，以確保良好的加工效率和較大的容屑空間［25］。圖2 為不同釬焊溫度下的金剛石試樣微觀形貌。從圖2 可見：不同釬焊溫度下釬料在金剛石表面具有良好的潤濕性，釬焊金剛石切削刃整體暴露程度良好，但隨著釬焊溫度的升高金剛石表面的熱損傷逐漸增大，適當的金剛石切削刃暴露程度是界面結合強度的保證［29］；當釬焊溫度為900 ℃時，金剛石具有較好的形貌，沒有明顯的熱損傷，然而釬焊金剛石的切削刃暴露程度較高，導致釬焊界面結合力較弱；當釬焊溫度為920 ℃時，金剛石形狀規則無明顯缺陷，釬焊金剛石切削刃暴露程度良好，釬焊效果較好；隨著釬焊溫度的持續升高，金剛石表面便出現大面積的燒損和熱裂紋，這將嚴重削弱金剛石的力學性能，這主要是高溫下金剛石的正面體晶體結構破壞，轉為層片狀的石墨。綜上所述可知，釬焊溫度為920 ℃時釬焊效果最為理想。

圖2 不同釬焊溫度下接頭形貌的SEM 圖Figure 2 SEM images of joint microstructure at different brazing temperatures

2.2 釬焊溫度對釬焊接頭顯微硬度的影響

硬度是衡量金剛石工具性能的重要指標［30］，釬焊接頭的硬度測試結果如圖3 所示。從圖3 可以看出：界面處硬度比釬料和鋼的硬度約高75—100 HV0.1，這是由于一部分Fe 原子流向釬料層，尤其是Cu、Sn及Ti 元素間的擴散形成的金屬間化合物，他們起到彌散強化的作用，從而使硬度上升；另外，隨著釬焊溫度的升高，接頭處的硬度呈現先增大后減小的趨勢，說明接頭的硬度并不只取決于原子的擴散量，還與化合物的形狀和尺寸有關聯；當釬焊溫度為920 ℃時，界面硬度取得最大值310 HV0.1，這可能是在界面處生成均勻細小的金屬間化合物而使硬度大幅度上升；隨著溫度的進一步升高，較多的金屬間化合物生長變得粗大，接頭硬度降低而脆性提高，甚至造成裂紋的產生，這對金剛石刀具產生不利的影響。

圖3 基體到釬料層顯微硬度圖Figure 3 Microhardness diagram of the matrix and solder layer

2.3 釬焊接頭摩擦磨損行為分析

2.3.1 釬焊溫度對釬焊接頭摩擦磨損性能的影響

通過磨削力和磨除量衡量釬焊接頭的磨削性能優異。金剛石在磨削過程中受到的摩擦力越大，金剛石的橫向沖擊力越大，對金剛石的把持強度要求越高。圖4 為金剛石磨具的相關磨削參數。從圖4可見：隨著釬焊溫度的升高，金剛石試樣的摩擦力先變大后變??；當釬焊溫度為900 ℃時，金剛石試樣摩擦力最小，這是由于釬料對金剛石的把持力太弱使大部分金剛石脫落，造成試樣與大理石接觸點減少而磨削作用減弱；當溫度為920 ℃時，金剛石完整性良好且出露高度較高，金剛石對大理石的磨削作用增強；隨著溫度的進一步升高，金剛石熱損傷嚴重，磨削作用下降。綜上所述可知，920 ℃時金剛石對大理石的磨削作用最強，金剛石試樣的磨削性能最好，大理石的去除量達到了最大值163 mg，表明920 ℃下釬焊的金剛石刀具的磨削性能效果好。

圖4 釬焊接頭摩擦磨損性能圖Figure 4 Friction and wear performance diagram of the joint

2.3.2 磨損形貌分析

為了進一步研究釬焊溫度對摩擦磨損行為，觀察了金剛石的摩擦磨損形貌，圖5 為相同工況下金剛石磨粒磨損形貌圖。從圖5 可見：金剛石磨粒在磨削過程中出現磨耗平臺（見圖5（b ））、微破損（見圖5（c））、大面積破損（見圖5（d））和金剛石脫落（見圖（e）），完整金剛石（見圖（a））在磨削過程中從開始磨損至磨粒失效經歷3 個階段，即完整金剛石-磨耗平臺-微破損-大面積破損-金剛石脫落、完整金剛石-大面積破損-金剛石脫落、完整金剛石-金剛石脫落；第一階段，金剛石的把持強度最高、金剛石穩定磨削時間較長、磨削壽命較高，這種磨損形式叫做均勻磨損；第二階段，由于磨粒的熱損傷程度較大，導致在切削力的作用下金剛石發生了晶粒的破裂，磨粒失去了磨削作用并脫落；第三階段，因為金剛石與基體間的結合強度較低，導致在高速磨削過程中切削力超過其結合力，金剛石磨粒拔出或脫落，導致金剛石磨粒的失效，后兩個階段被為不均勻磨損，說明金剛石工具磨削性能較差。

圖5 相同工況下金剛石磨粒磨損分析Figure 5 Analysis of diamond abrasive wear under the same working condition

圖6 為摩擦磨損試驗后的主要金剛石磨粒磨損SEM 圖。從圖6 可以看出：隨著釬焊溫度的升高，金剛石試樣的磨損形式呈現均勻-不均勻-均勻的變化趨勢；當釬焊溫度為900 ℃時，金剛石顆粒主要出現脫落，試樣丟失切削能力；當溫度為920 ℃時，金剛石顆粒出現較小的破損和自銳現象，原有的切削刃的丟失造成了新的切削刃的產生，并且依舊存在較高的出刃高度及較為完整的形貌，金剛石試樣在整個磨削過程以均勻磨損為主，這是由于較高的釬焊溫度會顯著影響Ti 元素的擴散和富集，還可促進釬料對金剛石的良好潤濕，提高金剛石與基體界面結合強度，減小金剛石脫落的數目；當釬焊溫度為940 和960 ℃時，金剛石磨粒出現大面積的破碎或裂紋，主要是較高的焊接溫度會使金剛石產生嚴重石墨化，降低金剛石試樣的磨削性能。

圖6 不同釬焊溫度下釬焊金剛石接頭磨粒磨損圖.Figure 6 Abrasive wear of brazed diamond joint at different brazing temperatures.

2.4 界面反應分析

2.4.1 釬焊接頭形貌

為了研究釬焊溫度對釬焊接頭的影響，對磨削性能較好的3 組試樣接頭進行了表征，結果如圖7 所示。從圖7 可見：當釬焊溫度為900 ℃時，釬焊過程中活性元素Ti 在毛細作用下會與金剛石發生冶金結合，從而生成碳化層，厚度約為0.26 μm，這是因為CuSn 合金最先溶解，使少量活性元素Ti 分布在液態CuSn 合金中，界面層的厚度與Ti 原子的擴散量有關，由于碳元素的擴散能力較弱，因此碳化層的厚度較??；隨著釬焊溫度的升高，Ti 原子不斷從CuSn 液態釬料向金剛石一側擴散，金剛石表面的碳原子擴散能力增強，導致碳化層厚度不斷增加，釬料對金剛石的把持力增大［31］；當釬焊溫度為920 和940 ℃時，碳化層的厚度分別達到0.31 和0.61 μm，表明較高的釬焊溫度有利于原子的擴散和新化合物的形成，然而釬焊溫度過高會產生較大的熱應力而萌生裂紋，這可能是導致高溫釬焊下金剛石工具磨削性能下降的主要原因，其中釬焊溫度為940 ℃時金剛石一側發現Cu 原子，這是由于Cu 原子的擴散能力異?；钴S且沿金剛石表面爬升所致。

圖7 金剛石/Cu-Sn-Ti-Ga 活性釬料在不同釬焊溫度下的組織、元素映射能譜圖像Figure 7 Microstructure and element mapping energy spectrum images of the diamond /Cu-Sn-Ti-Ga composites at different brazing temperature

2.4.2 金剛石表面碳化物

為了研究920 ℃下金剛石試樣接頭的相組成，觀察刻蝕后金剛石形貌，結果如圖8 所示。從圖8 可以看出，金剛石表面無熱腐蝕的痕跡，切削刃保留極為完整，并且金剛石表面有較薄的反應層，這是由于在金剛石表面形成了斷續的化合物。

圖8 在920 ℃下釬焊金剛石接頭顆?？涛g形貌圖Figure 8 Etching morphology of the brazed diamond joint particles

表2 為金剛石表面的EDS 能譜結果。由表2 可知，接頭薄層物為C、Ti 的化合物，其中C、Ti 的含量分別為66.7%和33.3%。為了進一步驗證是否為TiC，通過XRD 對刻蝕后的金剛石進一步的測試，結果如圖9 所示。從圖9 可見，金剛石表面除了存在金剛石相及少量的Ga 殘留，還有TiC、Cu5.6Sn［32］等化合物的生成，這些化合物都是釬料中的元素相互擴散形成的，說明斷續的化合物為TiC，實現了金剛石的高強度連接［33］。

圖9 刻蝕金剛石顆粒XRD 圖譜Figure 9 XRD pattern of the etched diamond particles

表2 金剛石表面EDS 能譜Table 2 EDS energy spectrum of the diamond surface

3 結論

（1）Cu-Sn-Ti-Ga 釬料在金剛石表面可以良好地浸潤鋪展，隨著釬焊溫度的升高，釬料的爬升高度升高，金剛石的熱損傷程度逐漸增加。當釬焊溫度為920 ℃時，釬焊效果較為良好。

（2）金剛石釬焊試樣的硬度和磨削性能隨溫度變化趨勢相同，當釬焊溫度為920 ℃時，界面處的硬度達到最大值318 HV0.1，摩擦磨損實驗表明被磨件的去除量達到最大，金剛石磨粒以均勻磨損為主，磨削性能最優。

（3）當釬焊溫度為920 ℃、保溫時間為6 min 時，界面處的厚度為0.31 μm，金剛石與釬料結合處產生了細小的TiC，實現金剛石與釬料的高強度冶金結合，獲得鋼基體對金剛石高的把持力。