TiO2和MgO 對含鈦高爐渣冷卻過程中物相析出的影響

歷有為,孫長余,楊松陶,王碩,周媛媛,趙振輝,司梓均

（遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051）

0 引言

高爐渣是高爐煉鐵過程的主要副產品之一，其主要成分為CaO、SiO2、MgO 和Al2O3等。當采用含鈦鐵礦石［1-3］作為高爐煉鐵的原料時，高爐渣中將引入大量的TiO2，TiO2的引入必然引起高爐渣性質的改變，因此含鈦高爐渣的物理化學性質一直是人們關心的熱點［4-5］，這些性質不僅影響著含鈦鐵礦石在高爐煉鐵中的有效利用，也影響著從含鈦高爐渣中提取高附加值鈦元素的效果［6-12］。

關于含鈦高爐渣黏度等物理性質，人們已經進行了一定的研究［13-14］，并且獲得了很好的成果。而關于含鈦高爐渣體系的結晶行為的研究較少，一些學者探討了在不同冷卻條件下熔渣的結晶行為［15］。當針對鋼渣體系分別采用水冷和空冷時，鋼渣的析出相有所不同，在緩冷條件下生成的晶相則主要為鎂硅鈣石，而快冷條件時有硅酸二鈣的生成［16］。在高爐熔渣體系的研究［17］中發現，當以10 ℃·s-1冷卻速率冷卻時，結晶過程中的硅鈣石為初級晶相，黃長石為主要晶相。一些學者［18］針對CaO-Al2O3-MgO熔渣體系進行了探討并指出，隨著MgO 質量分數的增大，熔渣的結晶溫度升高。在含鈦溶渣的研究中，對于CaO-SiO2-Al2O3-TiO2熔渣體系，TiO2質量分數在3%—10%范圍內時，TiO2質量分數越高液相區越大［19］；對于CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2熔渣體系，隨著溫度的升高，熔渣的結晶順序為尖晶石-鈣鈦礦-透輝石［20］。雖然學者們對高爐渣體系的結晶行為進行了一些研究，但仍需要針對含鈦高爐渣的結晶行為進行補充和探討。

本文針對CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2系含鈦高爐渣的結晶行為進行研究，在固定堿度和Al2O3質量分數的條件下，探索TiO2質量分數和MgO 質量分數對含鈦高爐渣結晶行為的影響規律，為含鈦鐵礦石的有效利用和含鈦高爐渣的有效回收提供一些基礎理論。

1 實驗方法

實驗采用了分析純的化學試劑模擬CaO-MgOAl2O3-SiO2-TiO2五元渣系，在固定堿度（w（CaO）/w（SiO2））=1.10）和Al2O3含量（w（Al2O3）=16%）的條件下，通過改變TiO2和MgO 的質量分數，研究二者對含鈦高爐渣結晶行為的影響規律。含鈦高爐渣的具體化學成分列于表1。為了避免CaO 吸水而導致稱量時成分比例出現偏差，實驗中采用分析純試劑CaCO3代替CaO。

表1 含鈦高爐渣的化學組成Table 1 Chemical compositions of Ti-bearing blast furnace slagw/%

實驗前，將上述分析純試劑放入干燥箱內，在110 ℃下干燥2 h 以去除試劑上殘留的水分。根據表1 中樣品的成分比例進行稱量，含鈦高爐渣的總質量為50 g。將稱量好的樣品放入球磨機內混勻1 h，避免由于不均勻而影響后期實驗結果，將混勻后的樣品放入密封試樣袋中備用。

實驗所用的裝置如圖1 所示。首先，將混勻后的樣品放入剛玉坩堝內，剛玉坩堝下部為半球形，且帶有直徑1 cm 的圓孔，實驗過程中用剛玉塞進行密封，防止樣品損失。然后，將剛玉坩堝放置于高溫爐內圓形底座上，高溫爐開始以5 ℃·min-1的速率升溫至1 500 ℃并恒溫1 h，以確保樣品溶化且均勻。隨后，將實驗溫度分別降至1 500、1 460、1 420 和1 380 ℃，并且恒定保溫1 h，待恒溫結束后在高溫爐下部去除剛玉坩堝內的剛玉塞使爐渣流入下部水槽內，進行水冷處理以獲得實驗樣品。最后，針對實驗樣品進行鑲嵌、打磨和拋光處理，采用掃描電鏡和能譜分析獲得樣品形貌和元素分布情況。

圖1 實驗裝置示意圖Figure 1 Diagram of the experimental equipment

2 實驗結果

2.1 TiO2質量分數對物相析出的影響

圖2 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖，圖中A 為鎂鋁尖晶石相、B 為鈣鈦礦相、L 為玻璃相。從圖2可見：在1 500 ℃時無固相析出，主要以玻璃相存在，說明在此溫度時該渣系為完全熔化狀態；當溫度降至1 460 ℃時有少量固相析出，固相呈黑色且棱角分明；當溫度降至1 420 ℃時黑色固相增多，并且顆粒尺寸增大達到了20 μm 以上，同時出現了較多新的固相，該新相呈白色且顆粒較??；隨著溫度繼續降低至1 380 ℃時，白色固相顆粒尺寸明顯增大。

圖2 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 2 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2 slag

圖3 為針對圖2（d）的局部區域（藍色方框內）進行的EDS 分析結果圖。從圖3可以看出，深灰色固相中的主要元素為Mg、Al和O，白色固相中的主要元素為Ca、Ti 和O，Si 元素主要存在與玻璃相中，與未形成固相的Ca、Ti、Mg、Al和O 形成了低熔點的液相。

圖3 圖2（d）中藍色區域的EDS 分析結果Figure 2 EDS results of blue areas in fig.2（d）

圖4 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系的XRD 分析結果。根據圖4 的XRD 分析結果可以判斷，深灰色固相為鎂鋁尖晶石相，白色固相為鈣鈦礦相。

圖4 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系XRD 分析結果Figure 4 XRD results of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2 slag

圖5 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-15%TiO2渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖。從圖5 可見：TiO2質量分數增加至15%時，在1 500 和1 460 ℃條件下均未發現明顯的固相，可以認為TiO2質量分數的增加在一定程度上抑制了鎂鋁尖晶石相的析出；當溫度降至1 420 ℃時，液相中析出了較多白色的鈣鈦礦相并呈小顆粒分布，也未發現明顯的鎂鋁尖晶石相；在1 380 ℃時，液相中析出了少量呈黑色的鎂鋁尖晶石相，同時白色鈣鈦礦相增多。

（a）—1 500 ℃；（b）—1 460 ℃；（c）—1 420 ℃；（d）—1 380 ℃。圖5 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-15%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 5 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-15%TiO2 slag

圖6 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-20%TiO2渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖。從圖6 可見：當TiO2質量分數增加至20%時，4 個溫度條件下的固相析出情況與TiO2質量分數為15%的情況基本接近；但1 380 ℃時，鈣鈦礦相析出量明顯大于15%TiO2的渣系。

（a）—1 500 ℃；（b）—1 460 ℃；（c）—1 420 ℃；（d）—1 380 ℃。圖6 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-20%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 6 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-20%TiO2 slag

當TiO2質量分數增加至25%時，渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖如圖7 所示。從圖7 可以看出：在1 460 ℃時，TiO2質量分數為25%的渣系中已經出現了少量鈣鈦礦析出的現象，說明TiO2質量分數的增加促進了鈣鈦礦相的析出；當溫度降至1 380 ℃時，鈣鈦礦的顆粒尺寸明顯大于TiO2質量分數小于25%時的顆粒尺寸。

（a）—1 500 ℃；（b）—1 460 ℃；（c）—1 420 ℃；（d）—1 380 ℃。圖7 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-25%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 7 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-25%TiO2 slag

2.2 MgO 質量分數對物相析出的影響

在固定TiO2質量分數為25%的條件下，增加MgO 的質量分數，探究一下MgO 對含鈦高爐渣結晶過程的影響規律。圖8 為MgO 質量分數為12%時渣系在不同溫度時的掃描電鏡圖。從圖8 可見：隨著MgO 質量分數增加至12% 時，在1 500 和1 460 ℃條件下未見到明顯的晶體析出；然而，在1 420 ℃時不僅存在鈣鈦礦相的明顯析出，而且鎂鋁尖晶石相也存在明顯析出現象，這與10%MgO時的情況存在明顯不同；當溫度繼續降低至1 380 ℃時，鈣鈦礦相和鎂鋁尖晶石相明顯增多，但整體顆粒尺寸較小，并且呈現斑點狀。

圖8 CaO-SiO2-12%MgO-16%Al2O3-25%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 8 SEM photographs of CaO-SiO2-12%MgO-16%Al2O3-25%TiO2 slag

MgO 質量分數增加至14% 時渣系在不同溫度條件的掃描電鏡圖如圖9 所示。從圖9 可見：在1 460 ℃時，已經出現了明顯的鎂鋁尖晶石析出相；降溫至1 420 ℃，鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相均存在較多的析出；繼續降溫至1 380 ℃，鎂鋁尖晶石相長大，最大的顆粒尺寸大于40 μm，同時鈣鈦礦相析出量明顯增多，并且呈現樹枝狀結構。

圖9 CaO-SiO2-14%MgO-16%Al2O3-5%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 9 SEM photographs of CaO-SiO2-14%MgO-16%Al2O3-25%TiO2 slag

3 分析與討論

根據TiO2質量分數由10%增加至25%的在不同溫度時的掃描電鏡圖發現，隨著TiO2質量分數的增加，在一定程度上抑制了鎂鋁尖晶石相的析出，這可能是由于隨著TiO2質量分數的增加，降低了MgO 和Al2O3的發生結晶反應的溫度，因此鎂鋁尖晶石相析出溫度降低。同時，隨著TiO2質量分數的增加，促進了鈣鈦礦相的析出，這應該是由于鈣鈦礦相中的主要成分為CaO 和TiO2，TiO2質量分數的增加無疑會提高CaO 和TiO2的結晶溫度，使鈣鈦礦的析出溫度升高。

當固定TiO2質量分數為25%，MgO 質量分數分別為10%、12%和14%時，隨著MgO 質量分數的增加，鎂鋁尖晶石的析出溫度明顯升高，析出量也明顯增加，表明MgO 促進了MgO 和Al2O3的結晶反應。同時，MgO 質量分數的增加，雖然沒有明顯改變鈣鈦礦的結晶溫度，但是鈣鈦礦的析出比例（增加）和結構形貌（斑點狀到樹枝狀）發生了明顯改變，可以認為MgO 對鈣鈦礦的析出比例起到一定的正向作用。

從鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相均伴隨著析出的情況來看，鎂鋁尖晶石相的周圍存在一定的鈣鈦礦相，而鈣鈦礦相的周圍不完全存在鎂鋁尖晶石相。那么，MgO 對鈣鈦礦析出量的正向作用，可能是由于鎂鋁尖晶石相的析出，促進了鈣鈦礦相在鎂鋁尖晶石相表面的結晶，故鈣鈦礦相的析出比例增加。

4 結論

以CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2系含鈦高爐渣為研究對象，在固定二元堿度為1.10 和Al2O3質量分數為16%的條件下，分別研究了TiO2和MgO 質量分數對該五元渣系結晶行為的影響。

（1）1 500 ℃時，均沒有晶體析出，渣系主要以玻璃相存在；1 460 ℃時，在10%TiO2和10%MgO、25%TiO2、14%MgO 條件下均存在少量鎂鋁尖晶石相，25%TiO2和10%MgO 條件下存在很少量鈣鈦礦相；1 420 ℃時，15%、20% 和25% 的TiO2及10%MgO 條件下均僅存在鈣鈦礦相，其余條件下同時存在鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相；1 380 ℃時，均同時存在鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相。

（2）隨著TiO2質量分數的增加，鈣鈦礦相的析出溫度升高，比例和尺寸有所增大；鎂鋁尖晶石的析出溫度降低，比例和尺寸明顯減小。

（3）隨著MgO 質量分數的增加，鎂鋁尖晶石相的析出溫度升高，比例和尺寸增大；鈣鈦礦相的析出溫度沒有明顯變化，但比例和尺寸增大，且14%MgO 時鈣鈦礦相呈現出樹枝狀結構。