基于電位滴定法測定氧化鐵粉中氯離子

史偉萍，陳志桐，董娜娜，郭彥英

（河鋼集團邯鋼公司，河北 邯鄲 056003）

0 引言

由于熱軋鋼板表面黏附著大量氧化鐵皮，在進入冷軋工序前，需經過酸洗工藝去除表面的氧化鐵皮，否則，帶鋼會在冷軋過程中產生質量缺陷[1-5]。為了節約資源，同時減少環境污染，酸洗工序產生的廢液由酸再生系統進行回收再利用，在此過程中，將廢液中的鐵離子轉化成氧化鐵粉[6]。氧化鐵粉是無機顏料和磁性材料的重要原料，具有很高的附加價值[7-8]。不同的應用領域對氧化鐵粉的品質提出了不同的要求。影響氧化鐵粉品質的因素主要有雜質元素（如硅、鈣、錳、硫、鋁和氯等）和其物理性能（如比表面積、松裝密度和顆粒度等）。氯離子作為雜質元素之一，需要重點監控檢測，主要是由于氧化鐵粉中氯離子含量過高，在后續磁性材料生產過程中會腐蝕設備、污染環境、制約磁性鐵氧體的生產工藝，對成品性能產生不利影響[9-11]。GB/T 24244—2009《鐵氧體用氧化鐵》標準[12]對不同品級氧化鐵粉中氯離子含量做了嚴格的規定，最高不超過0.25%。因此，準確檢測氧化鐵粉中氯離子含量十分重要。標準要求采用自動電位滴定法分析氧化鐵粉中的氯離子含量，但未明確該方法的測試條件，對于使用磷酸的原因也并未進行說明。針對上述問題，本文通過優化自動電位定法測定氧化鐵粉中的氯離子含量的分析條件，使分析結果更加準確、可靠。

1 實驗準備

1.1 儀器

T50 型自動電位滴定儀（瑞士梅特勒—托利多分析儀器公司）、復合銀環智能電極DMi141-SC（瑞士梅特勒—托利多分析儀器公司）和電子天平（Sartorius科學儀器公司）。

1.2 試劑

1）硝酸銀（AgNO3）標準溶液（0.01 mol/L）：稱取1.76 g AgNO3（分析純），加水溶解并定容至1 000 mL棕色容量瓶中。使用前，利用自動電位滴定儀進行標定。

2）氯離子（Cl-）標準溶液（0.1 mg/mL）：稱取0.164 9 g 氯化鈉工作基準試劑（500～600 ℃灼燒至恒重），加水溶解并定容至1 000 mL 容量瓶中。

3）10%硝酸（體積分數）、10%磷酸（體積分數）和10%醋酸（體積分數）。

4）氧化鐵粉標準樣品：GSB 03—1552—2003（上海材料研究所）。

2 實驗方法

2.1 儀器狀態檢驗

首先，對儀器的狀態進行確認，具體操作如下：取10 mL Cl-標準溶液（0.1 mg/mL），加50 mL 去離子水，采用0.01 mol/L AgNO3標準溶液進行滴定，滴定結果為（100±1）×10-6，說明儀器狀態良好。

2.2 實驗操作

稱取一定量的氧化鐵粉試樣，加50 mL 去離子水、10 mL 10%磷酸，以0.01 mol/L 的AgNO3標準溶液作為滴定試劑，利用自動電位滴定儀進行滴定。自動電位滴定儀通過電位值變化自動識別終點，并根據計算公式進行計算，結果以百分含量（質量比）表示。每次完成分析檢測，要對電極、加液管及攪拌槳進行清潔，防止殘留在電極、加液管及攪拌漿上的氧化鐵粉及氯化銀沉淀對下一次測試造成影響，同時，也能防止電極表面氧化，導致信號傳輸延遲，影響分析結果。

2.3 分析結果計算

氯離子在試樣中質量分數為：

式中：V 為消耗AgNO3標準溶液的體積，mL；V0為空白消耗AgNO3標準溶液的體積，mL；c 為AgNO3標準溶液的濃度，mol/L；m 為試樣量，g；35.45 為氯的相對原子質量，g/mol。

3 實驗內容

3.1 稱樣量

稱樣量對檢測結果和檢測成本有著很大影響。稱樣量過少，缺少取樣代表性，分析結果誤差大，對生產不能起到較好的指導作用。稱樣量過大，滴定試劑消耗量大，增加檢測成本，而且過多的試樣會延長滴定時間，影響報出結果的時效性。氧化鐵粉生產試樣，w（Cl-）大多在0.1%～0.3%之間，使用0.01 mol/L AgNO3標準溶液測定，當AgNO3標準溶液消耗達2 mL左右時，既能滿足儀器精度要求，又能兼顧檢測成本。通過理論計算，得出氧化鐵粉試樣稱樣量在0.24～0.71 g 之間。因此，將稱樣量定為0.5 g，并選取不同氯離子含量的氧化鐵粉試樣和標準樣品進行試驗，確定稱樣量的合理性。具體試驗操作如下：分別稱取w（Cl-）為0.1%、0.2%和0.3%左右的氧化鐵粉試樣以及w（Cl-）為0.1%的氧化鐵粉標準樣品各4 個，加入10 mL 10%磷酸、50 mL 去離子水，對氧化鐵粉試樣及標準樣品中的氯離子含量進行測定，結果如表1 所示。

表1 不同氯離子含量的氧化鐵粉和標準樣品分析結果（n＝4）

從表1 的分析結果可以看出，稱樣量為0.5 g 時，w（Cl-）為0.1%、0.2%和0.3%的氧化鐵粉試樣分析結果的相對標準偏差（RSD）分別為1.09%、1.00%和1.05%。分析結果的重復性能夠滿足生產要求。同時，對w（Cl-）為0.1%的氧化鐵粉標準樣品進行了四平行測試，其相對標準偏差為0.96%，稍優于氧化鐵粉試樣，可能是由于氧化鐵粉標準樣品的均勻性更好一些。因此，稱樣量取0.5 g 能夠滿足分析要求。

3.2 酸的種類

選取磷酸、硝酸和醋酸進行對比實驗，討論測定氧化鐵粉中氯離子時，加酸與否及加入酸的種類對分析結果的影響。每組試驗平行分析4 次，實驗結果如表2 所示。

表2 酸的種類對分析結果的影響

從表2 中數據可以看出，相對于加入酸的試樣，未加酸的試樣分析結果偏低，說明在分析時為試樣提供酸性環境更有利于氯離子溶出。但無論是加入磷酸、硝酸還是醋酸，對分析結果均無顯著影響。硝酸和醋酸均具有較強的揮發性和腐蝕性，在稀釋配制及使用過程中易對人身、設備及環境造成危害。磷酸因黏性大，不易揮發，在配制及使用過程中對人身和環境更為友好。因此，選擇磷酸更為合適。對于未加酸試樣，氧化鐵粉在滴定杯壁上有明顯黏附現象，這可能也是導致其結果偏低的原因之一。加酸后的試樣，氧化鐵粉在滴定杯上的黏附現象得到明顯改善，使用后的滴定杯也更容易清洗。

3.3 攪拌時間

氧化鐵粉表面具有豐富的孔結構，氯離子物理吸附于氧化鐵粉表面。由于氯離子易溶于水的特性，加水后，氧化鐵粉分散于水溶液中，大部分吸附于氧化鐵粉表面的氯離子能夠很快溶出，并分散于水溶液中。但是，難免有小部分氯離子吸附較為牢固，不易脫附。充分攪拌能夠使氯離子更充分地溶出，分析結果更為準確可靠。因此，利用w（Cl-）為0.1%左右的氧化鐵粉標準樣品考察滴定前攪拌時間對分析結果的影響，實驗結果如圖1 所示。

圖1 攪拌時間對分析結果的影響

從圖1 分析結果可以看出，隨著攪拌時間的延長，氯離子分析結果有所增加。當攪拌時間為60 s時，w（Cl-）為0.112%。攪拌時間延長至120 s，w（Cl-）為0.114%，相較于攪拌時間為60 s 時，氯離子分析結果有所增加。繼續增加攪拌時間至300 s，w（Cl-）為0.112%，相對于120 s 結果有所下降，結果重復性及相對標準偏差變差。這可能是在酸性條件下，氯離子與氫離子結合生成易揮發的氯化氫，過長的攪拌時間使得氯化氫揮發所致。當攪拌時間為120 s 時，已能夠使吸附于氧化鐵粉表面的氯離子完全溶出。因此攪拌時間為120 s 較為合適。

3.4 回收率測定

本文實驗的準確度由加標回收實驗來驗證，采用經多次分析結果穩定可靠的生產試樣進行加標回收。稱取0.5 g 試樣4 份，分別加入10 mL 和20 mL 質量濃度為0.1 mg/mL 的氯離子標準溶液（相當于加入1.0 mg 和2.0 mg 的氯離子）分析氯離子含量，計算氯離子的回收率，結果如表3 所示。

表3 加標回收試驗

從表3 中數據可以看出，加標回收率在97.5%～103.5%之間，準確度符合試驗要求，能夠滿足日常生產檢驗的要求。

4 結語

本文通過對稱樣量、是否加入酸、酸的種類以及攪拌時間等條件進行優化，進一步提高了自動電位滴定法測定氧化鐵粉中氯離子含量分析結果的準確性。實驗結果表明：經優化后的方法所得分析結果的準確度及精密度均較好，現已應用于生產檢驗。影響分析結果的條件因素有很多，在開發及建立分析方法時，我們要盡可能全面考慮，并對影響因素進行考察，優化分析條件，盡量減小或消除影響。同時，兼顧環保要求及分析成本，這樣才能更好地服務于生產。