微乳液法制備稀土鑭摻雜MoO3-TiO2粉體及其光致變色性能

賈 煜, 俞 莉 紅, 高 文 元

( 1.大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034;2.遼寧省國家新型原材料基地建設工程中心, 遼寧 沈陽 110031 )

0 引 言

光致變色材料由于其獨特的性質被廣泛地應用于光學信息儲存[1]、偽裝和防偽[2]、裝飾和防護、光開關[3]等不同的領域。MoO3是其中的一種光致變色材料[4],在紫外燈光的照射下會由無色變為藍色。MoO3因禁帶寬度較寬、光生電子-空穴復合速率快等原因使其應用受限[5]。通過適當摻雜不同的元素,將MoO3與其他無機半導體材料相復合,可以提供更多光生電子-空穴對,使電子更易躍遷,從而有效提高其光致變色性能。Andron等[6]成功制備出ZnO/MoO3粉體復合材料,在兩種氧化物之間形成了肖特基勢壘,有效提高了MoO3光致變色的性能。Morales-Luna等[7]通過使用兩種不同的雙層結構,即基板/MoO3/CdSe(SMC)和基板/CdSe/MoO3(SCM),在真空中通過熱蒸發將膜沉積在玻璃基板上,研究了硒化鎘(CdSe)層對三氧化鉬(MoO3)薄膜的熱致變色和光致變色性能的影響,并證明兩個雙層系統的熱和光致變色效應均得到增強。Li等[8]制備出以MoO3為核,無定形TiO2為殼的納米棒晶體。董文敬[9]制備了MT(MoO3-TiO2)粉體,使MoO3的光致變色性能得到有效提升,但是目前仍然存在變色效果不明顯的問題。本實驗通過摻雜稀土元素La對MT粉體進行摻雜改性,使MT粉體的光致變色性能得到進一步提升,并對不同濃度La摻雜的MT粉體的光致變色性能進行了研究。

1 實 驗

1.1 材料與設備

材料:正己醇,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;曲拉通X-100,分析純,天津光伏精細化工研究所;環己烷、鉬酸銨、過氧化氫,分析純,天津市大茂化學試劑廠;鈦酸四丁酯、硝酸鑭,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;過氧化氫,分析純,上海邁瑞尓化學技術有限公司。

主要設備及儀器:紫外-可見吸收光譜儀,Lambda35,美國PE公司;X射線衍射儀,D/max3B,日立理學公司;場發射掃描電子顯微鏡(FESEM),JSM-7800F,日立電子公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 微乳液的制備

通過反相微乳液法制備樣品,采用曲拉通X-100為表面活性劑,采用正己醇作助表面活性劑,環己烷作油相,鉬酸銨作水相同時作鉬源,鈦酸四丁酯為鈦源,摩爾比1∶3,摻雜不同摩爾分數的La(0,5%,15%,25%)。

制備過程:抽取10 g曲拉通、9.92 g正己醇、55.9 g環己烷和一定量鉬酸銨水溶液加到100 mL玻璃燒杯中;將燒杯放入磁力攪拌器,33 ℃攪拌30 min,得到灰白色透明反向微乳液。

1.2.2 前驅體的制備

使用電子天平稱取一定質量的鈦酸四丁酯和硝酸鑭。將兩種物質溶解到與微乳液體系相同的正己醇中,放入超聲設備超聲10 min,然后加入一直在攪拌的反向微乳液中,溶液由無色變成乳白色。溶液全部倒完之后攪拌3 h,得到樣品的前驅體。

1.2.3 前驅體的水熱處理

將5 g過氧化氫滴入前驅體,放入磁力攪拌器攪拌,使其充分反應。樣品的顏色從乳白色變成了淡黃色。攪拌完成之后將懸濁液倒入50 mL的聚四氟乙烯的反應釜中,放入150 ℃的烘干箱中保溫10 h。在反應完成以后,將反應釜取出,放在空氣中冷卻3 h。打開反應釜將里面的溶液倒入離心管,進行樣品分離,離心5 min,倒掉上層溶液留下綠色樣品。將綠色樣品分別用乙醇和去離子水離心2次。離心完成以后,將樣品放入烘箱,調整溫度為80 ℃,烘干24 h。烘干完成以后取出樣品,研磨得到粉末狀樣品。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構

圖1是MT-La樣品的SEM照片。MT-La樣品粉體呈納米片狀與顆粒狀相混合,納米片狀占據大多數。納米顆粒穿插在納米片狀的樣品之間,大部分浮于納米片狀樣品的表面。納米片狀的寬度約為1 μm,長度為3～5 μm,團聚顆粒的尺寸大部分在100 nm以下。

圖1 MT-La樣品的SEM圖

圖2是MT-La樣品的EDS能譜。圖中出現了Mo、Ti、La三種元素的特征峰,說明樣品中同時含有這三種元素[10]。

圖2 MT-La樣品的EDS譜

圖3是MT-La樣品的EDS元素分布圖。Ti、Mo、La三種元素均勻地分布在樣品之中,并且三種元素的覆蓋情況基本一致。

圖3 Ti、Mo、La元素的EDS面掃描圖

圖4是不同摩爾分數La摻雜MT粉體的XRD圖譜?？梢钥闯?2θ=25.3°,38.6°,48.0°,53.9°,62.7°處的峰指向(101)、(112)、(200)、(105)和(204)銳鈦礦結晶面衍射TiO2(JCPDS No.21-1272),表明所有樣品只含有單相銳鈦礦型TiO2。隨著La摻雜量的增加,峰的位置向2θ大角度方向移動,這是La摻雜MT粉體的晶格發生了畸變所引起的。Mo屬于無定形摻雜附著在TiO2晶體的表面,而La以離子替代的方式進入TiO2的晶格里面,所以表現為只有TiO2的峰[11]。當摻雜量為0時,半峰寬相對較窄;當摻雜量為5%時,半峰寬變寬,根據謝樂公式可以說明樣品的晶粒尺寸變小;當摻雜量為15%時,晶粒的半峰寬進一步變寬,說明樣品的晶粒尺寸進一步被細化;當摻雜量為25%時,半峰寬重新變窄,晶粒尺寸變大。此現象說明,適當摻雜La有利于抑制二氧化鈦晶粒的生長,起到細化晶粒的作用。

圖4 不同濃度La摻雜MT樣品的XRD圖譜

La摻雜MT樣品的紅外光譜如圖5所示。在1 384、1 444、1 629、3 416 cm-1處有明顯的峰。3 416 cm-1處有一個明顯的吸收峰,是—OH集團非締合伸縮振動引起的。在1 629 cm-1處的峰同樣屬于—OH基團的伸縮振動峰,這兩個峰均屬于TiO2表面。在3 400 cm-1處出現獨立的—OH伸縮振動峰[12],說明在樣品表面會發生水解反應,據此可以說明,MT-La樣品在受到特定波長的光激發以后產生的空穴與表面吸附的—OH有關。在紅外圖譜中并沒有發現其他基團的峰,這一點和XRD測試結果保持一致。

圖5 MT-La樣品的紅外圖譜

2.2 光致變色性能

樣品的光致變色性質采用色差法進行表征。變色前后的色差如式(1)所示。

(1)

式中:ΔL*為明度指數差,Δa*、Δb*為色品指數差。

圖6表示La摻雜MT粉體在150 W、中心波長365 nm的紫外燈照射30 s的色差?？梢钥闯?未摻雜La元素時,MT粉體的光致變色性能較差。隨著La摻雜量的提高,光致變色性能也隨之提升。當La摻雜量為15%時,樣品的光致變色性能最好,約為未摻雜La時的6倍,但是當摻雜量變為25%時,光致變色性能出現明顯的衰弱。說明適量摻雜La元素可以顯著提高MT樣品的光致變色性能。

圖6 不同摩爾分數La摻雜MT樣品的色差

圖7為La摻雜量15%的MT-La樣品在150 W、中心波長365 nm的紫外燈照射30 s的吸收光譜?？梢钥闯?在300～800 nm出現了較明顯的吸收帶。光致變色性能的強弱可以用吸光度的變化來表示,故可以說明樣品在近紫外線、可見光和近紅外線等不同光下均有光致變色性能,其中在可見光波段和近紅外波段有較強的變化。

圖7 La摻雜MT樣品的紫外-可見漫反射光譜

3 結 論

以鉬酸銨為鉬源,鈦酸四丁酯為鈦源,硝酸鑭為鑭源,在150 ℃條件下通過微乳液法成功合成了TiO2銳鈦礦相摻雜MO、La元素的納米材料。隨著La元素的增加,MT材料的光致變色性能得到明顯的改善,但是在超過一定限度后光致變色性能會有所減弱。當La離子摻雜量為15%時,材料的光致變色性能最好。