復合氮源對鈷摻雜氮化碳降解酚類污染物的影響研究

楊澤東， 汪炎， 章保， 夏明樂， 趙魯， 張愛勇*

（1.合肥工業大學 土木與水利市政工程系， 合肥 230009； 2.東華工程科技股份有限公司， 合肥 230024）

自然界中苯系物的來源主要是煉焦、 煉油、 生產煤氣， 這些物質的生產過程中將產生含有酚類污染物的廢水， 其中的酚類污染物具有高毒性、 難降解、 持久性和易遷移性的特點， 會對生態系統產生嚴重影響， 常規的生化技術很難有效去除， 廢水的處理難度較大， 給人類健康帶來嚴重威脅［1-2］。

單過硫酸鹽介導的類芬頓氧化法是利用催化劑催化單過硫酸鹽產生活性氧物質來去除廢水中典型酚類污染物， 該方法具有反應速度快、 適應范圍廣、 成本低等優點［3］。 鈷原子對單過硫酸鹽具有高催化活性， 因此通常選擇鈷原子摻雜石墨氮化碳［4］。然而， 在氮氣條件下采用熱聚合法制備石墨氮化碳時， 會發生嚴重的堆垛現象， 致使鈷活性位點被覆蓋， 導致其催化效果不佳［5］。 試驗研究發現三聚氰胺和尿素作前驅體在聚合的過程中會減弱團聚現象， 為了獲得更高的催化性能， 在氮氣條件下采用合適的雙氮源配比聚合成鈷摻雜石墨氮化碳， 然后采用熱氧剝離的方法對其剝離成層狀結構， 使其活性位點暴露， 提高其催化單過硫酸鹽能力， 高效去除廢水中典型酚類污染物， 具有十分重要的意義［6］。

本研究以苯酚作為目標物， 通過熱聚合復合前驅體和熱氧剝離優化改性制備催化劑， 進一步構建O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 催化體系， 考察了不同反應條件（pH 值、 PMS 濃度以及催化劑投加量）對模擬苯酚廢水的去除效果影響， 以期為非均相類Fenton 催化劑的制備和改良提供新思路， 為苯酚廢水處理技術的發展開拓新方向。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

三聚氰胺（C3H6N6）， 尿素（CO（NH2）2）， 六水氯化鈷（CoCl2·6H2O）， 過硫酸氫鉀（PMS）， 氫氧化鈉（NaOH）， 硫酸（H2SO4）等試劑均為分析純。

1.2 試驗用水

采用超純水配置實驗室模擬苯酚廢水， 苯酚質量濃度為20 mg／L。

1.3 試驗材料

（1） Co／C3N4-M ∶U=Y 的制備

根據摻雜Co 元素質量占催化劑生成量的比值， 計算Co 摻雜質量分數為0.7%。 在藍色透明試劑瓶中加入0.17 g CoCl2·6H2O 和100 mL 超純水后使其充分溶解； 稱取總質量為10 g， 質量比為7 ∶3的三聚氰胺和尿素加入試劑瓶中， 磁力攪拌8 h，其他不同質量配比的制備也采用此方法。 用80 ℃的水浴鍋蒸干水分， 取一定量的混合氮源前驅體樣品放入管式爐中， 用氮氣排凈管中空氣， 加熱升溫速率設定為5 ℃／min， 升至550 ℃， 持續4 h 制得樣品， 記為Co／C3N4-M ∶U=Y， Y 代表2 種氮源之間的質量配比， M 表示三聚氰胺， U 表示尿素。將坩堝中的塊狀材料研磨好， 用酒精和超純水洗3次， 干燥后備用。 Co／C3N4-M、 Co／C3N4-U 分別為采用三聚氰胺和尿素作為前驅體制備， 加熱方法同 上［7-8］。

（2） O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 的制備

在550 ℃下對Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 采用熱氧剝離改性處理， 暴露空氣中進行二次煅燒， 保溫時間為3 h， 制得O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3。 另外， 三聚氰胺和尿素不同配比的樣品也采用此方法進行熱氧剝離。

1.4 試驗方法

（1） 先分別采用雙氮源前驅體在氮氣條件下熱聚合成鈷摻雜石墨氮化碳， 再采用熱氧剝離的手段對其改性。 在相同的反應參數下， 測試對苯酚的去除率以及催化劑的產率， 優選最佳三聚氰胺和尿素質量配比。 采用高分辨場發射掃描電鏡（SEM）和場發射透射電鏡（TEM）對最佳氮源配比的鈷摻雜石墨氮化碳采用熱氧剝離前后的催化劑開展形貌表征。

（2） 在250 mL 燒杯中放入50 mL 模擬苯酚廢水， 苯酚質量濃度為20 mg／L， 采用1.0 mol／L 的H2SO4和0.1 mol／L 的NaOH 調節pH 值。 在常溫常壓下用轉子攪拌器攪拌， 考察PMS 濃度、 不同pH值和催化劑投加量對苯酚去除率的影響， 確定最佳反應參數。 反應開始后， 前2 個水樣取樣時間間隔為30 s， 后面各取樣時間間隔為1 min， 使用0.22 μm 水系濾膜過濾取樣去除催化劑， 所有試驗進行3 組平行試驗。 最后在最佳反應參數下， 考察OCo／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 體系對苯酚、 4-氯苯酚（4-CP）、 鄰硝基苯酚（ONP）、 對硝基苯酚（PNP）、2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）的去除效果。

1.5 分析方法

采用高效液相色譜儀（HPLC）對各酚類污染物進行濃度分析和檢測， 流動相用甲醇和超純水， 檢測苯酚時二者體積比為55 ∶45， 檢測其他酚類時二者體積比為70 ∶30， 流速為0.7 mL／min， 柱溫為30 ℃， 檢測波長為280 nm。 污染物降解率（η）按下式計算：

式中： Ct、 C0分別為溶液反應t min 后、 反應初始時污染物質量濃度， mg／L。

2 結果與討論

2.1 混合氮源的質量配比對催化活性的影響

使用250 mL 燒杯作為反應容器， 反應溶液的體積為50 mL。 以質量濃度為20 mg／L 的苯酚作為目標污染物， 在PMS 濃度為1.0 mmol／L， 催化劑投加量為0.1 g／L， pH 值為7 的條件下， 考察混合氮源質量配比對其催化活性的影響， 結果如圖1 所示。 由圖1 可知， 三聚氰胺作前驅體在5 min 內對苯酚去除率僅為7%， 幾乎未起到降解作用， 這是因為三聚氰胺作為前驅體熱聚合成的鈷摻雜石墨氮化碳發生團聚現象， 活性位點被覆蓋導致催化活性較低［9］。 隨著前驅體中尿素的加入催化效果變好，且催化效果和尿素的質量占比成正相關， 尿素的加入影響其熱聚合， 對團聚現象有所改善。

圖1 不同質量配比碳源制得的鈷摻雜石墨氮化碳對苯酚的去除率Fig.1 Removal rate of phenol by cobalt-dopted graphitic carbon nitride prepred by carbon source with different mass ratios

采用熱氧剝離處理后的催化劑對苯酚的去除率如圖2 所示， 其中三聚氰胺和尿素的質量配比為3 ∶7 時對苯酚去除率略強于7 ∶3 時。

圖2 采用熱氧剝離處理后的催化劑對苯酚的去除率Fig.2 Removal rate of phenol by catalyst treated with hot oxygen stripping

熱氧剝離處理前后催化劑產率如圖3 所示（B代表在氮氣條件下一步法熱聚合的催化劑產率， C代表對一步法制備的催化劑采用熱氧剝離處理后的催化劑產率）。 由圖3 可知， 隨著尿素配比增加，催化劑的產率是逐漸下降的， M ∶U 為7 ∶3 的催化劑產率是3 ∶7 的2.5 倍以上， 因此， 在M ∶U 為7 ∶3 條件下制備的催化劑既保證了優異的催化性能，又保證了較高的催化劑產率。 由圖2 還可知， 熱氧剝離后的催化劑隨著尿素質量占比的增加， 其催化效果也逐漸變好， 因此， 后續試驗采用通過熱氧剝離的改性手段制備的催化劑。 綜合考慮催化效果和產率雙重因素， 選擇三聚氰胺和尿素的質量配比為7 ∶3。

圖3 熱氧剝離處理前后催化劑產率Fig.3 Catalyst yield before and after hot oxygen stripping treatment

2.2 催化劑熱氧剝離前后的形貌

熱氧剝離前后的催化劑SEM、 TEM 圖片分別如圖4、 圖5 所示。 由圖4（a）可知， Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 樣品表面出現較多孔洞以及片層出現卷曲現象， 這是三聚氰胺和尿素集體煅燒過程中釋放較多NH3所造成的結果［10-11］。 由圖4（b）可知， 與熱氧剝離改性前相比， O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 出現較多明顯的小片層結構。 由圖5（a）可知， Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 的TEM 測試顯示黑色陰影區域， 說明該區域堆疊呈塊狀結構。 由圖5（b）可知， 與熱氧剝離改性前相比， O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 的電子照射區域透明度更高且片層更薄， 其二維納米片的邊界發生聚集和卷曲， 說明熱氧剝離對塊狀結構起到較好分離效果。

圖4 催化劑SEM 圖片Fig.4 SEM images of the experimental catalysts

圖5 催化劑TEM 圖片Fig.5 TEM images of the experimental catalysts

2.3 PMS 濃度對改性催化劑催化活性的影響

在pH 值為7.0， 催化劑投加量為0.1 g／L， 反應時間為5 min， 苯酚質量濃度為20 mg／L 的條件下， 設置PMS 濃度分別為0、 0.25、 0.50、 0.75、1.00、 1.25 mmol／L， 探究PMS 濃度對O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 體系去除苯酚的影響， 結果如圖6 所示。 PMS 濃度在0 ～1.0 mmol／L 范圍內， 隨著PMS 濃度的增加， 苯酚去除率也逐漸增加的； PMS濃度從1.0 mmol／L 上升到1.25 mmol／L 的過程中，苯酚的去除率不再增加。 這是因為在低PMS 濃度下， 催化劑表面的活性位點未得到充分利用， 故隨著PMS 濃度的增加， 催化活性上升顯著［12］； 在1.0 ～1.25 mmol／L 的過程中苯酚的去除率不變， 降解的速度略微加快， 主要是因為催化劑的活性位點利用率逐漸升高， 故其對苯酚的去除率趨于穩定。綜合考慮選擇PMS 的濃度為1.0 mmol／L。

圖6 PMS 濃度對O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 體系降解苯酚的影響Fig.6 Effect of PMS concentration on phenol degradation in O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

2.4 pH 值對改性催化劑催化活性的影響

在PMS 濃度為1.0 mmol／L， 催化劑投加量為0.1 g／L， 苯酚質量濃度為20 mg／L， 反應時間為5 min 的條件下， 設置初始pH 值分別為3.0、 5.0、7.0、 9.0、 11.0， 考察其對O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3催化活性的影響， 結果如圖7 所示。 pH 值在3.0 ～11.0 時均有催化效果， 當初始pH 值為3.0 時對苯酚去除率為63%， 當pH≤3.0 時， 體系內的H+會和活性氧物種發生反應， 降低活性氧物種的濃度，催化活性受到抑制［4］。 pH 值在3.0 ～9.0 的范圍內隨著pH 值的增加， 苯酚的去除率也逐漸增加； 當pH 值為11.0 時去除效果不增反降， 這主要與OCo／C3N4-M ∶U=7 ∶3 表面活性位點的化學性質有關， 不同活性位點具有不同路易斯酸堿性， 在相反pH 性質的水質條件下具有特異催化活性［13-14］。 試驗結果表明該材料具有良好的pH 值適應性， 因此最佳的pH 值選為7.0 左右。

圖7 pH 值對O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3/PMS 體系降解苯酚的影響Fig.7 Effect of pH value on phenol degradation in O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

2.5 催化劑投加量對改性催化劑催化活性的影響

在PMS 濃度為1.0 mmol／L， pH 值為7.0， 苯酚質量濃度為20 mg／L， 反應時間為5 min 的條件下， 改變催化劑投加量為0.1 ～0.3 g／L， 探究其對O-Co／C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 體系去除苯酚的影響， 結果如圖8 所示。 當催化劑投加量為0.1 g／L時， 其對苯酚的去除率為100%； 且隨著催化劑投加量的增加， 苯酚的去除速率逐漸提高。 催化劑投加量的增加意味著PMS 與更多的反應活性位點接觸， 產生更多的活性氧， 使得苯酚的去除速率加快［15-16］。 考慮成本因素， 選擇催化劑投加量為0.1 g／L。

圖8 催化劑投加量對O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 體系降解苯酚的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage on phenol degradation in O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

2.6 O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 體系對酚類污染物的去除效果

通過驗證催化劑對不同酚類污染物的去除率，可以確定其具體性能。 設置催化體系最佳反應參數： 苯酚、 4-CP、 ONP、 PNP、 2，4-DCP 的質量濃度均為20.0 mg／L， PMS 濃度為1.0 mmol／L， 催化劑投加量為0.1 g／L， pH 值為7.0， 催化體系對各酚類污染物的降解效果如圖9 所示。 由圖9 可知，O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 體系對苯酚、 4-CP、ONP、 2，4-DCP 在5 min 內的去除率分別為100%、100%、 94%、 100%， 表現出較優的催化性能。 對難降解的PNP， 去除率仍達到70%。 其中對PNP的去除率偏低是因為PNP 在對位有個硝基官能團對苯環上的電子有較強吸引能力， 會減弱苯環上的電子密度， 從而減弱了活性氧物種對PNP 的氧化還原降解效率［17-18］。

圖9 O-Co／C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 體系對典型酚類污染物的去除率Fig.9 Removal of typical phenolic pollutants by O-Co／C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

3 結論

（1） 采用雙氮源做前驅體， 并進行熱氧剝離改性， 通過兩步法制備得到O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3催化劑， 比較了雙前驅體不同質量配比制得催化劑對苯酚的去除率以及催化劑的產率， 結果表明OCo／C3N4-M ∶U=7 ∶3 在提高催化劑活性的同時也有較高的催化劑產率。

（2） 在PMS 濃度為1.0 mmol／L， 催化劑投加量為0.1 g／L， 苯酚質量濃度為20 mg／L， 反應時間為5 min 的條件下， pH 值在5 ～9 的范圍內對苯酚的去除率均達到了95% 以上， 說明了該催化劑對pH值具有較好的適應能力以及較優的催化性能。

（3） 在PMS 濃度為1.0 mmol／L， 催化劑投加量為0.1 g／L， pH 值為7.0， 酚類污染物濃度均為20 mg／L， 反應時間為5 min 的條件下， 對苯酚、4-CP、 ONP、 2，4-DCP 的去除率均達到90%以上，對PNP 的去除率為70%， 該催化劑對有毒酚類污染物表現出非常高的氧化還原降解效率。