基于短程反硝化的城市污水厭氧氨氧化脫氮技術分析

蒙小俊

（安康學院 旅游與資源環境學院， 陜西 安康 725000）

城市污水處理實現提質增效和節能降耗是“雙碳目標”的重要組成部分。 然而， 我國70% 以上城市污水呈低碳氮比特征［1］， 在污水處理排放標準日趨嚴格的形勢下， 傳統污水處理廠（WWTPs）脫氮需投加大量碳源， 且曝氣和污泥處理所需能耗占整個WWTPs 運行能耗的60%～80%［1］。 污水處理行業能源消耗占我國社會消耗能量的1%， 碳排放量約占社會總碳排放的1%～2%［2］。 隨著污水排放標準的提高， 出現“以高能耗換取高水質”的現象， 導致碳排放量和能源消耗進一步增高［3］。 “雙碳目標”下傳統WWTPs 走上節能降耗之路、 尋求可持續發展的城市污水脫氮技術成為必然， 厭氧氨氧化（Anammox）工藝作為目前最簡捷和經濟的脫氮技術有望為WWTPs 帶來工藝變革。

結合資源回收技術， Anammox 應用于處理城市污水可實現有機碳源和氮素的同步去除以解決污水處理碳源不足的難題［4-5］， 同步大幅度減排CO2和N2O 并降低能源需求［6］。 我國城市污水TN 的質量濃度在20 ～75 mg／L 范圍內， 運行溫度冬季10 ～16 ℃， 夏季24 ～30 ℃， 主流城市污水處理中短程硝化（PN）工藝提供NO2--N 的效率和穩定性仍有待提升， 而短程反硝化（PD）可以為主流Anammox更為高效和穩定的提供NO2--N［7］， 實現我國城市污水Anammox 更適用PD 途徑提供NO2--N［8］。 研究表明， 我國北方某污水處理廠采用 厭氧／缺氧／好氧（A2／O）工藝改造后缺氧池中存在穩定的PD 過程［9］。 部分WWTPs 改造后出現了PD／A 現象， 如西安市第四污水處理廠A2／O 工藝改造后缺氧池生物膜出現PD／A 脫氮， 且Anammox 脫氮貢獻率達15.9%［10］； 青島市城陽污水處理廠生化池改造后PD／A 深度脫氮節省約30% 的曝氣量， 出水TN 質量濃度削減至10 mg／L 以下。 城市WWTPs 改造中PD／A 現象的出現， 為原位啟動主流PD／A 及其工程推廣提供了思路和方向。 明晰PD／A 協同機制并進行調控， 在此基礎上弄清PD／A 技術層面的控制策略及過程控制， 探明PD／A 工程應用的可行性，對“雙碳目標”戰略下城市WWTPs 原位實現PD／A及工程推廣意義重大。

本文對PD／A 處理城市污水的研究進行梳理和分析， 以期揭示PD／A 菌群間相互協作的機制， 建立功能菌群協同的調控方法； 從技術層面（水質和關鍵工藝參數）提出實現PD／A 穩定運行的控制策略； 從工程層面評估PD／A 工藝的可行性， 以期為實現PD／A 工程應用提供指導。

1 PD／A 協同機制及調控

生物脫氮本質上是在多種生物酶催化作用下發生的化學反應， 作為生物酶載體的功能微生物間的協同作用至關重要。 主流PD／A 中涉及的功能微生物主要包括氨氧化菌（AOB）、 亞硝酸鹽氧化菌（NOB）、 反硝化菌（DB）和厭氧氨氧化菌（AAOB），各菌株協同脫氮機制見圖1［11］。 在AOB、 NOB 和DB 菌株共同作用下將污水中部分NH4+-N 轉化為NO2--N， 剩余的NH4+-N 與產生的NO2--N 在AAOB作用下生成N2和NO3--N。 因此， 相比較傳統脫氮，PD／A 耗氧可減少50%， 溫室氣體CO2和N2O 分別減少80%和50%［12］。

圖1 PD／A 脫氮機制Fig.1 Nitrogen removal mechanism of PD／A

傳統生物脫氮技術已非常成熟， AAOB 和DB均嗜低氧環境并結合圖1 協同脫氮機制， 城市污水PD／A 工藝如圖2 所示可分兩類： ①前置硝化-PD／A： 部分生活污水經硝化后與剩余原污水混合后在缺氧池發生PD／A 反應（圖2（a））； ②后置硝化-PD／A： 生活污水直接與回流的硝化液按一定比例混合后在缺氧池發生PD／A 脫氮（圖2（b））。 實現PD／A 脫氮的關鍵是對功能菌AAOB 和DB 在同一反應器系統中的協同作用進行調控。 因城市WWTPs 水量大， 采用Anammox 污泥作為接種污泥啟動PD／A 脫氮不現實， 原位投加載體啟動可作為WWTPs 升級和提高污水脫氮效果有前景的替代方案［13］。 Ma 等［14］添加純海綿載體在（25±2）℃條件下利用序批式反應器（SBR） + 上流式厭氧污泥床（USAB）工藝原位啟動主流PD／A 處理人工合成廢水， 在進水COD 質量濃度為200 mg／L， NH4+-N 質量濃度為50 mg／L 條件下， 系統運行穩定后， 出水TN 的質量濃度為4.7 mg／L， 脫氮效率為90.5%，達到了深度脫氮效果； AAOB 菌Ca.Brocadia 從低于檢測限分別富集至SBR 生物膜中的0.4% 和UASB 生物膜中的2.2%， 而SBR 和UASB 懸浮污泥中分別為0.2% 和1.3%， 低于生物膜中的豐度，DB 菌Thauera 則主要在懸浮污泥中被富集。 Zhao等［15］通過在A2／O 工藝缺氧區原位添加K3 型載體，PD／A 系統在60 d 內快速啟動， 90 d 內穩定運行，Anammox 脫氮負荷達到（1.0 ± 0.1） mg［NH4+-N］／（L·h）， 氮去除率占TN 去除率的（37.9 ± 6.2）%，生物膜上唯一的AAOB 為Ca.Brocadia sp.40。 比生長速率較快的DB 傾向于在懸浮污泥中生長， 而生長緩慢的AAOB 更傾向于聚集生長且易在載體上形成生物膜； 生物膜形成過程中具有較高的AAOB活性和豐度， 而懸浮污泥中AAOB 的豐度較低［16-17］。Zhao 等［18］進 一 步 揭 示hzsB 主 要 富 集 在 生 物 膜 中，而負責級聯反硝化的功能基因（narG、 napA、 nirS、nirK 和nosZ）富集在懸浮污泥中， 可見調控AAOB和DB 在單級系統中形成生物膜+ 懸浮污泥復合系統能使菌株充分協同， 實現PD／A 脫氮。

圖2 城市污水PD／A 工藝路線Fig.2 Road map of municipal sewage treatment by PD／A

在生物膜+懸浮污泥的共存體系中， 生物膜可強化AAOB 持留， 懸浮污泥中的DB 充分利用污水有機碳源為AAOB 提供NO2--N， 減少外加碳源，同步減少曝氣量、 剩余污泥產量和N2O 等溫室氣體排放。 此外， DB 降低有機物的濃度可緩解其對AAOB 的抑制， 利用AAOB 產生的NO3--N 為其穩定提供電子受體且提高TN 的去除效率。 傳統WWTPs 缺氧池／厭氧池中原位添加載體升級改造后形成的生物膜+懸浮污泥復合系統證實主流污水出現PD／A 現象， 這是實現提質增效和節能降耗的原因所在。 盡管原位添加載體調控形成生物膜+懸浮污泥系統能實現PD／A 深度脫氮， 但NO2--N 的持續積累和AAOB 活性正常是實現PD／A 脫氮的前提條件。 水質和工藝參數對PD／A 工藝中NO2--N 的穩定產生和AAOB 活性有重要影響， 而穩定的NO2--N積累和AAOB 富集決定了PD／A 主流工藝的實現。

值得注意的是， PD／A 中AAOB 與DB 存在競爭NO2--N 的情況下往往處于劣勢； 當AAOB 同步將NO3--N 轉化為NO2--N 時應及時排出懸浮污泥以降低DB 對AAOB 的不利競爭， 當排出大量的懸浮污泥時， Ca.Brocadia 在缺氧載體上被高度富集，是將NO3--N 轉化NO2--N 最重要的narG 貢獻者，NH4+-N 質量濃度為30 ～ 50 mg／L 的進水經PA／D脫氮后出水TN 的質量濃度為（8.9 ± 1.0） mg／L［17］，完全排出懸浮污泥后， DB 和AAOB 共存的生物膜中AAOB 豐度的提高使DB 豐度明顯降低， 缺氧純生物膜載體上Ca.Brocadia 豐度達到5.99%， PA／D脫氮貢獻率為（67.1±8.3）%［1，8］。

2 實現主流PD／A 穩定運行的控制策略

2.1 水質組成

城市WWTPs 進水中除生活污水外， 還含有以醫療、 食品加工和印染等為主的工業廢水， 多種工業廢水和生活污水混合造成城市污水水質復雜， 除COD、 NH4+-N 和磷外， 還包括抗生素、 重金屬（Zn、 Cu、 Fe 和Hg 等）和納米材料等［19-22］， 水質組成影響主流PD／A 工藝的實現和穩定運行。

COD 是PD／A 工藝最重要的控制因素之一。 城市污水中COD 的質量濃度低于300 mg／L 時， DB和AAOB 協同共存于同一反應體系內且為優勢屬，易于生物降解的COD（Ss）使DB 的Nar 相比Nir 更具競爭優勢， Ss 能實現更多的NO2--N 積累［7，23］。 當城市污水中Ss 不足時應額外補充小分子碳源， 使得Ss 與NO3--N 質量比為2～3.5， 以滿足PD／A 中NO2--N 的持續穩定， 工程應用中常補充乙酸鈉作為外加碳源［18］。 研究表明， 某城市污水處理廠A2／O 工藝缺氧池添加乙酸鈉， NO2--N 積累率（NTR）最高可達88.4%［9］； 在處理實際生活污水的過程中， 通過額外投加乙酸鈉， PD／A 工藝對NTR 和TN 的去除率分別為95.8% 和93.6%［24］。 然而， 額外添加乙酸鈉會加重污水處理運營成本， 發酵能夠將污水中的碳水化合物和蛋白質水解、 發酵成有機酸， 可以補充原廢水中Ss 的不足［25］。

在污水同步脫氮除磷方面， PD／A 如何進行同步脫氮除磷尤為重要。 反硝化除磷（DPR）過程中聚糖菌（DGAOs）的增殖總伴隨著聚磷菌（PAOs）的富集， DGAOs 發生內源部分反硝化（EPD）為Anammox提供NO2--N， PAOs 在厭氧條件下釋磷并在缺氧條件下將PO43--P 和NOx--N 去除［26］， Anammox、 DPR和EPD 耦合為PD／A 同步脫氮除磷提供了新思路，但調控策略極為繁瑣， 長期穩定運行機制仍有待分析。 此外， 已有研究開發EPD、 Anammox 和DPR工藝處理非實際的城市污水， 實際應用價值有限［27］。當前條件下仍需通過厭氧-好氧交替運行實現高效除磷和PD／A 脫氮相結合才能同步脫氮除磷， 可輔以化學除磷， 即傳統生物除磷+PD／A+化學除磷。

抗生素和重金屬等影響PD／A 工藝中DB 和AAOB 功能菌的酶活性和菌株豐度， 從而影響脫氮效率。 當四環素含量為130 μg／g［細胞］時， DB 過程中Nar 和Nir 活性分別下降到29.1%和68.0%［28］； 紅霉素質量濃度為0.001 mg／L 條件下AAOB 就會受抑制， 隨著紅霉素濃度的持續升高， 惡化會持續，但各階段惡化速度趨于緩和， 推測AAOB 通過基因突變或分泌更多的EPS 在一定程度上抵抗紅霉素的生物毒性［29］； 長期暴露在質量濃度為1 mg／L的水平條件下， Cu2+和Zn2+使AAOB 活性分別降低57.3%和37.8%， 而Fe2+使其 活性增加15.3%［30］。 不同納米金屬與抗生素共存時可對AAOB 產生聯合抑制作用， 文獻［31］研究結果表明， 暴露于抗生素中的AAOB（R1）比對照組的AAOB（C1）更易受5.0 mg／L 銅納米粒子的抑制， R1 和C1 中Ca.Kuenenia 豐度分別減少了36.02%和27.65%。

綜合以上分析， PD／A 主流應用中碳源不足應先通過發酵充分利用WWTPs 中的內碳源， 然后利用外加碳源乙酸鈉， COD 質量濃度應低于300 mg／L， Ss 與NO3--N 的質量比應控制在2 ～3.5； 除磷應將PD／A 工藝與傳統生物除磷相結合； 為減少抗生素和重金屬等對PD／A 工藝的不利影響可通過過濾、 混凝和沉淀等方法對抗生素和重金屬加以去除。

2.2 工藝參數

工藝的實現和穩定運行與工藝參數的合適配置密不可分， DO、 HRT、 pH 值和溫度等是影響實現PD／A 應用的關鍵參數。 DB 和AAOB 均在缺氧／厭氧條件下具有較高的生物活性， DO 濃度過高對PD／A工藝產生抑制作用。 研究表明， 反應器中空氣的滲透可能導致硝化的發生， NO2--N 氧化成NO3--N 導致NO3--N 與NH4+-N 濃度比高于PD／A 的理論值1.06［14］， 當 進 水DO 的 質 量 濃 度 低 于0.1 mg／L 時NO2--N 的 持 續 氧 化 過 程 會 被 有 效 遏 制［32］。 因 此，PD／A 中應控制DO 的質量濃度低于0.1 mg／L。 在PD／A 中 通 過 控 制HRT， 能 將NO3--N 僅 還 原 至NO2--N， 從而實現NO2--N 的穩定積累。 Shi 等［23］采用序批式膜生物反應器， 在進水NO3--N 的質量濃度為30mg／L， COD 與NO3--N 的質量比為5.9 的條件下， 將進水pH 值從7.0 ～7.5 調控為9.0， 控制缺氧HRT 不變（5 h）， 平均NTR 從18.6%增加到28.0%；缺氧HRT 縮短至3 h， 平均NTR 從28.0% 增加到75.6%； 進一步減少至1 h， NTR 從75.6% 提高到86.6%。 此外， 縮短HRT 有利于原位不斷富集AAOB， 在PD／A 工藝中控制適宜的HRT 為1 ～2 h， 不宜超過3 h。

較高的pH 值有利于PD／A 中NO2--N 的高效積累［23］。 Qian 等［33］考察了反硝化系統在pH 值為5.0 ～9.0 條件下NO2--N 的積累情況， 發現隨著pH 值的升高PD 效果逐漸增強， DB 菌株Thauera 在pH 值為9.0 時的豐度明顯高于pH 值為7.0 和5.0 時的豐度。 堿性環境中AAOB 具有較高的活性， 7.5 ～8.5的pH 值利于AAOB 細菌增殖。 WWTPs 運行的pH值范圍大致為6.5 ～8.5， 缺氧池中pH 值在7.8 ～8.3 的范圍內， 較高的pH 值可促進缺氧池中發生PD／A 反應［9］。 同時， 較高的pH 值能夠有效控制游離氨和游離亞硝酸的生成， 降低二者對菌株的抑制， 有利于NO2--N 的穩定生成與去除［34］。 作為控制參數可選擇pH 值和氧化還原電位（ORP）來確定PD／A 過程中何時添加碳源， 終點可以通過監測pH 值和ORP 的轉折點來控制， 無需任何其他化學分析［35-36］， PD／A 工藝適宜的pH 值為7 ～9。

PD／A 應用中受溫度的影響不大， 采用兩級SBR 工藝處理實際生活污水， 在進水NH4+-N 質量濃度為57.87 mg／L， COD 的質量濃度為176.02 mg／L 條件下， 當溫度在16.3 ～25.7 ℃波動時， 試驗結果表明NO2--N 積累與溫度無關， PD／A 系統出水TN 的質量濃度小于5 mg／L［12］。 中試研究進一步表明， 低溫10.3 ～26.5 ℃主流城市污水條件下， PD能夠為Anammox 穩定提供底物NO2--N［37］。

綜上所述， 結合PD／A 協同機制及調控和工藝控制策略， 提出實現PD／A 主流應用的工藝流程如圖3 所示， 工業廢水經預處理（過濾、 混凝和沉淀等）去除重金屬和抗生素后與生活污水形成混合污水（城市污水）； 城市污水經初沉池后進入厭氧發酵池， 厭氧發酵池為缺氧池PD／A 反應提供小分子有機物并同步釋磷； 缺氧池中在生物膜+懸浮污泥復合系統條件下實現PD／A 脫氮； 硝化池發生完全硝化并吸磷， 同時硝化液經二沉池回流至缺氧池， 磷隨外排污泥而去除。

圖3 城市污水PD／A 工藝流程Fig.3 Process flow of municipal sewage treatment by PD／A

3 PD／A 工程應用的可行性

我國已建成數以萬計的城市WWTPs， 這些WWTPs 都依據傳統生物脫氮除磷原理建設和運營，PD／A 的工程推廣應用主要面臨3 個問題： 其一低基質（低氮素濃度）污水PD 是否可行， 其二污水中AAOB 是否易富集， 其三現行WWTPs 是否易改造。 對傳統A2／O、 SBR 和氧化溝（OD）等工藝進行升級或改造應因地制宜， 充分利用現有處理設施，盡量減少新增設施［8］。 城市污水PD／A 工藝模式和傳統污水處理工藝相似， 為傳統工藝升級或改造提供了支持， 植入先進的PD／A 工藝無需改變WWTPs的現有配置［38］， 如將反硝化濾池改造成PD／A， 或在缺氧池添加生物載體， 不改變現有污水處理設施，西安市第四污水處理廠在A2／O 工藝缺氧池中原位投加載體， 實現了PD／A 脫氮［10］。

原位投加載體在已運行的污水處理工藝中能原地原位實施， 簡單便捷且能富集AAOB。 有研究表明， 利用載體對某CAST 污水處理工藝進行改造后，系統中富集了AAOB［39］； 我國中部某污水處理廠在原倒置A2／O 工藝的基礎上向缺氧池和厭氧池中投加填料進行提標改造， 厭氧池和缺氧池填料上均出現了紅色生物膜［40］， 紅色是AAOB 最顯著的特征。此外， 中試試驗和實際運行的WWTPs 都表明低基質污水PD 能為AAOB 提供穩定的NO2--N［9，37］。 原位添加載體形成的生物膜+懸浮污泥復合系統使得AAOB 可以富集， 并在適宜條件下通過PD 為AAOB提供穩定的NO2--N［41］。 需注意的是， 不同類型的載體會導致生物膜形態和微生物群落組成存在顯著差異［42］， 具有更大內部表面積的填料啟動會更快且具有更多的生物量［43］， 原位投加載體需要關注載體的特性， 如材質、 形狀和比表面積等。 綜上所述，PD／A 在實際工程中具有應用的可行性。

4 結論與展望

“雙碳目標”戰略下城市WWTPs 實現提質增效和節能降耗勢在必行， PD／A 的實施將為傳統WWTPs 帶來技術變革。 PD／A 工藝中AAOB 和DB功能菌相互協作的機制可通過生物膜+懸浮污泥復合系統實現， 對低基質城市污水水質和工藝關鍵參數進行調控可穩定積累NO2--N 并保持AAOB 活性以實現PD／A。 添加載體能原地原位使傳統工藝快速富集AAOB， PD／A 應用從工程角度分析具有可行性。 通過分析已有PD／A 應用的工程案例， 建議未來研究方向從以下幾方面開展： ①復合污染物條件下PD／A 的響應機制； ②載體特性對AAOB 原位富集及菌群結構的影響； ③PD／A 應用的長期穩定性分析。