Au／UiO-66（Hf）納米復合材料修飾電極電化學檢測Cr（Ⅵ）的性能研究

丁章俊， 王琪， 劉瑤， 崔康平， 陳星

（合肥工業大學 資源與環境工程學院， 合肥 230009）

隨著中國工業的快速發展， 電鍍已成為工業生產中的重要組成部分， 隨之而來的是大量電鍍廢水的排放， 其中含有大量的鉻、 鎳、 銅等重金屬［1-2］，嚴重威脅著生態環境安全。 不同鉻形態的毒性與生態環境效應差異顯著， 其中Cr（Ⅵ）是劇毒物質，其毒性是Cr（Ⅲ）的100 倍以上［3］， 具有致癌、 誘變和氧化特性［4］。 依據GB 21900—2008《電鍍污染物排放標準》， 工業排放廢水中Cr（Ⅵ）的質量濃度不能超過0.2 mg／L， 對需要采取特別保護措施地區的排放限值為0.1 mg／L。 因此， 為實現電鍍行業重金屬的源頭防控和污染防治， 需要發展Cr（Ⅵ）的快速、 高靈敏、 低成本檢測技術。

常見的檢測Cr（Ⅵ）的方法有原子吸收光譜法（AAS）［5］、 電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）［6-7］、 離子色譜法［8］、 比色分析法［9］和電化學分析法［10］。 其中電化學分析法具有檢測靈敏度高、 檢測速度快、檢測限低、 操作簡單和設備成本低等優點， 可以實現Cr（Ⅵ）的高效快速檢測［11］。 目前常用貴金屬修飾電極或直接采用貴金屬電極進行Cr（Ⅵ）的電化學檢測， 但材料中的貴金屬往往會發生團聚［12］， 影響檢測性能。

本文選擇將金納米顆粒負載到金屬有機框架UiO-66（Hf）上， 得到Au／UiO-66（Hf）納米復合材料， 二者通過協同作用可以提高電化學分析的性能。 將該復合材料負載到工作電極上， 使用線性掃描伏安法（LSV）檢測Cr（Ⅵ）， 評估傳感器的靈敏度、 檢測限、 抗干擾性、 穩定性等性能， 并對實際電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）進行定量分析。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑： 鹽酸、 氯化鉿、 對苯二甲酸、 甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、 乙酸、 氯金酸、 硼氫化鉀，均為分析純。

儀器： 100mL 水熱反應釜、 直徑3mm 玻碳電極、CHI 760e 型電化學工作站、 Rigaku D／MAX2500VL／PC 型X 射線衍射儀（XRD）、 Regulus 8230 型高分辨發射掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 電極的制備

1.2.1 Au／UiO-66（Hf）納米復合材料的制備

UiO-66（Hf）通過溶劑熱法制備［13］。 制備流程為： 分別稱取0.233 g 的氯化鉿和0.166 g 的對苯二甲酸溶于80 mL 的N，N-二甲基甲酰胺， 超聲混合后得到氯化鉿混合溶液。 向氯化鉿混合溶液中加入2.0 mL 的乙酸， 超聲20 min， 得到混合溶液并轉移到水熱反應釜中， 置于烘箱在120 ℃下反應24 h。 收集反應產生的白色固體， 分別用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各清洗3 次進行提純， 干燥后得到UiO-66（Hf）。

取20 mg 的UiO-66（Hf）于100 mL 的去離子水中， 溶解攪拌后加入3 mL 氯金酸（10 mg／mL）， 攪拌6 h， 得到UiO-66（Hf）混合溶液。 取27 mg 硼氫化鉀溶于10 mL 的去離子水中得到硼氫化鉀溶液。將硼氫化鉀溶液加入到UiO-66（Hf）混合溶液中，攪拌30 min。 所得溶液經過離心后干燥即得所需的Au／UiO-66（Hf）。

1.2.2 Au／UiO-66（Hf）修飾玻碳電極的制備

將經過預處理清洗后的裸玻碳（GCE）電極放在空氣中進行風干處理。 同時， 分別取5 mg 制備好的UiO-66（Hf）和Au／UiO-66（Hf）納米復合材料于10 mL 試管中， 加入5 mL 去離子水， 超聲振蕩5 min使其均勻分散至去離子水中， 得到1 mg／mL 的UiO-66（Hf）、 Au／UiO-66（Hf）懸 浮 液。 分 別 取5 μL UiO-66（Hf）、 Au／UiO-66（Hf）懸浮液涂覆于不同GCE 表面， 干燥后使用。 本試驗采用滴涂法對玻碳電極進行修飾， 不需添加粘接劑。 為驗證修飾后電極的穩定性， 進行了穩定性試驗。

1.3 溶液配制及實際水樣

Cr（Ⅵ）標準溶液： 采用分析純的重鉻酸鉀和去離子水配置質量濃度為100 mg／L Cr（Ⅵ）標準溶液，備用。

干擾離子標準溶液： 50 mg／L 的Cr（Ⅲ）溶液， 1 mg／L 的H3PO4、 Fe（Ⅲ）、 Cu（Ⅱ）、 Hg（Ⅱ）、 Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）和Bi（Ⅲ）溶液。

電鍍廢水： 取自某電鍍廠， 該電鍍廢水無沉淀及懸浮雜質， 呈深黃色。 主要成分為Cr（Ⅵ）、 Fe（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、 Cu（Ⅱ）、 Co（Ⅱ）、 Ni（Ⅱ）、 Cr（Ⅲ）等重金屬離子， 水質如表1 所示。

表1 電鍍廢水水質Tab.1 Electroplating wastewater quality

1.4 電化學分析方法

取10 mL 的鹽酸溶液（pH=1）于燒杯中， 將電化學工作站的工作電極、 參比電極（Ag／AgCl 電極）和對電極（鉑絲電極）置于鹽酸溶液中。 然后， 依次加入Cr（Ⅵ）標準溶液調整Cr（Ⅵ） 的質量濃度在100 ～1 000 μg／L 范圍內變化。 采用線性伏安掃描法（LSV）進行電化學分析檢測［14］， 電化學試驗參數為： 富集時間90 s， 掃描速率50 mV／s， 電壓范圍-0.3 ～0.6 V。

1.5 表征方法

合成材料的晶體結構采用X 射線衍射儀進行分析， 在2θ=5°～90° 內以2°／min 的掃描速率用Cu Kα 輻射（λ=1.54 ?）。 形態結構采用高分辨發射掃描電子顯微鏡（SEM）進行分析。

2 結果與討論

2.1 Au／UiO-66（Hf）的材料表征

通過溶劑熱法和化學還原法分別合成了UiO-66（Hf）和Au／UiO-66（Hf）。 負載Au 納米顆粒前后UiO-66（Hf）的X 射線衍射（XRD）花樣如圖1 所示。負載金納米顆粒前后的UiO-66（Hf）的特征衍射峰位置與文獻報道（模擬峰）基本吻合［15］， 說明UiO-66的骨架仍然 保持完整［16］。 在2θ = 38.04°、 44.33°、64.47° 和77.42° 處 的4 個 尖 峰 分 別 歸 因 于Au 的（111）、 （200）、 （220）和（311）晶面， 可以得知Au納米顆粒被成功負載到UiO-66（Hf）上。

圖1 UiO-66（Hf）和Au／UiO-66（Hf）的XRD 衍射花樣Fig.1 XRD diffraction patterns of UiO-66（Hf） and Au／UiO-66（Hf）

掃描電鏡圖像反映了UiO-66（Hf）摻雜金納米顆粒前后的形貌變化， 如圖2 所示， UiO-66（Hf）呈現出八面體立體形貌， 這與文獻報道相符［17］， 這表明UiO-66（Hf）被成功制備； 對于Au／UiO-66（Hf），從它的SEM 圖可以明顯地看出UiO-66（Hf）表面上負載的金納米顆粒， 說明了金納米顆粒被成功還原， 且較為均勻地分散在載體UiO-66（Hf）上， 這與上述XRD 結果一致。

圖2 UiO-66（Hf）和Au／UiO-66（Hf）的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of UiO-66（Hf）and Au／UiO-66（Hf）

2.2 Au／UiO-66（Hf）線性伏安法檢測Cr（Ⅵ）

Au／UiO-66（Hf）納米復合材料表面的金納米顆粒在酸性條件下帶正電且具有較好的分散性， 這增加了Au／UiO-66（Hf）表面的反應位點， 為吸附在電極表面的Cr（Ⅵ）催化還原創造了有利環境。 在100 ～1 000 μg／L 的濃度范圍內， 采用線性伏安法（LSV）研究了Au／UiO-66（Hf）納米復合材料修飾電極檢測Cr（Ⅵ）的性能， 結果如圖3 所示。 從圖3（a）中可看出， 峰值電流隨著Cr（Ⅵ）濃度的增加而提高， 其對應的校準曲線如圖3（b）所示， 該傳感器的Cr（Ⅵ）檢測校準曲線， 呈現出良好的線性關系（R2=0.987）， 靈敏度為0.002 34 μA·L／μg， 最低檢測限為18.76 μg／L（LOD=3 σ／斜率， σ 是空白樣品的標準誤差， 為0.0146 μA， 是圖3（a）中的虛線所代表的數據）［11］。 校準曲線不通過零點的是因為空白樣也有電流， 即背景電流不為0。 本試驗得出的最低檢測限低于世界衛生組織設定的水環境中Cr（Ⅵ）的 最 高 水 平（50 μg／L）。 因 此， Au／UiO-66（Hf）／GCE 傳感器可以對水環境的Cr（Ⅵ）進行有效分析。

2.3 水體中常見離子干擾試驗

考慮到自然界水環境和工業廢水中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）是共存的， Cr（Ⅵ）的濃度比Cr（Ⅲ）低10 ～1 000 倍， 且水體中會存在較多干擾離子。 為此， 采用了計時安培法研究本傳感器的抗干擾性能。 在+0.25 V 施加電勢下， 將Cr（Ⅵ）加入到pH=1 的HCl溶液中， 等到電流信號穩定后， 把Cr（Ⅲ）加入到電解質溶液中， 監測電流信號變化情況。 等電流穩定后依次加入H3PO4、 Fe（Ⅲ）、 Cu（Ⅱ）、 Hg（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、 As（Ⅲ）和Bi（Ⅲ）這些水體中較為常見的離子， 最后再加入Cr（Ⅵ）觀察響應電流， 結果如圖4 所示， 箭頭所指的是不同時間各離子的加入順序。 可以清楚地看到， 在添加Cr（Ⅵ）溶液后， 電流發生了明顯的下降， 在電流穩定后繼續向HCl溶液中依次添加Cr（Ⅲ）、 H3PO4、 Fe（Ⅲ）、 Cu（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、 Cd（Ⅱ）、 As（Ⅲ）和Bi（Ⅲ）時， 電流值并沒有出現明顯的波動， 但是當繼續添加Cr（Ⅵ）時，出現了和第1 次加入Cr（Ⅵ）時相似的電流變化，這說明水體中常見的陰陽離子基本不會對該傳感器檢測Cr（Ⅵ）產生明顯的干擾。 以上數據表明， 本研究所制備的材料檢測Cr（Ⅵ）靈敏高且針對性強，可在不進行預處理或者預濃縮的情況下對復雜水環境進行Cr（Ⅵ）的實時檢測。

圖4 常見離子對Au／UiO-66（Hf）檢測Cr（Ⅵ）的干擾作用Fig.4 Interference of common ions on Cr（Ⅵ） detection by AU／UiO-66（Hf）

2.4 穩定性試驗

若傳感器有良好的重現性和重復性， 會增加其在實際應用中的可能性。 將Au／UiO-66（Hf）納米復合材料所制得懸浮液（1 mg／mL）滴涂到5 根同一批次的玻碳電極上， 并將其置于含600 μg／L Cr（Ⅵ）的pH=1 的HCl 溶液中進行電化學檢測， 評估該傳感器的重現性， 試驗結果如圖5 所示。 5 根電極檢測Cr（Ⅵ）產生的電流值十分接近， 相對標準偏差（RSD）約為2.56%［18］， 這說明該傳感器具有較為優異的重現性。 同時， 還進行了重復性試驗， 選取1 根玻碳電極， 在其表面修飾上Au／UiO-66（Hf）納米復合材料， 每天于固定的時間在含有600 μg／L Cr（Ⅵ）的pH=1 的HCl 溶液中進行電化學檢測， 持續1 周時間， 試驗結果如圖6 所示。 經計算， 結果的相對偏差（RSD）約為3.98%［18］， 這說明該傳感器具有較好的穩定性， 可以重復使用于水樣的檢測。

圖5 Au／UiO-66（Hf）／GCE 電極檢測Cr（Ⅵ）的重現性試驗結果Fig.5 Results of reproducibility test of Au／UiO-66（Hf）／GCE electrode detecting Cr（Ⅵ）

圖6 Au／UiO-66（Hf）／GCE 電極檢測Cr（Ⅵ）的重復性試驗結果Fig.6 Results of repeatability test of Au／UiO-66（Hf）／GCE electrode detecting Cr（Ⅵ）

2.5 Au／UiO-66（Hf）修飾玻碳電極檢測電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）

由于電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）濃度較高， 因此對其進行稀釋5 倍處理。 首先， 采用0.45 μm 的濾膜對稀釋后的電鍍廢水進行過濾， 除去電鍍廢液中的不溶解物質。 然后， 使用38% 的高濃度HCl 溶液將稀釋后的電鍍廢水pH 值調節至1。 最后， 采用標準加入法將4 組Cr（Ⅵ）標準溶液加入到電鍍廢水中［19］， 采用線性掃描伏安法（LSV）對電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）進行定量分析， 結果如圖7 所示。 將Y=0 帶入校準曲線方程Y=14.28+0.005 9 X 中可計算得到X=2 420 μg／L（2.42 mg／L）， 即原電鍍廢水中Cr（Ⅵ）的質量濃度為12.10 mg／L。 相比二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—1987）測定的結果（11.52 mg／L）［20-21］， 本研究所用方法檢測Cr（Ⅵ）的回收率達105.03%， 表明Au／UiO-66（Hf）納米復合材料制得的傳感器可用于定量分析檢測電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）。

圖7 AU／UiO-66（Hf）檢測電鍍廢水中Cr（Ⅵ）反應電流及其擬合曲線Fig.7 Reaction current of AU／UiO-66（Hf） detecting Cr（Ⅵ）in electroplating wastewater and its fitting curves

3 結論

（1） 采用溶劑熱法和化學還原法制備出UiO-66（Hf）和Au／UiO-66（Hf）納米復合材料， 探究Au／UiO-66（Hf）納米復合材料修飾玻碳電極檢測Cr（Ⅵ）的電化學性能， 使用線性掃描伏安法（LSV）實現了高靈敏度和選擇性檢測Cr（Ⅵ）， 檢測靈敏度和最低檢測限分別為0.002 34 μA·L／μg 和18.76 μg／L。

（2） 該傳感器檢測Cr（Ⅵ）展現出良好的抗干擾性、 重現性和重復性。 在溶液中加入Cr（Ⅵ）、 H3PO4、Fe（Ⅲ）、 Cu（Ⅱ）、 Hg（Ⅱ）、 Cd（Ⅱ）、 As（Ⅲ）以及Bi（Ⅲ）等干擾離子后， 該傳感器的電化學檢測信號波動較小。 5 根同一批次復合材料修飾玻碳電極檢測Cr（Ⅵ）的相對標準偏差為2.56%， 同一電極連續1 周檢測Cr（Ⅵ）的相對標準偏差為3.98%。

（3） Au／UiO-66（Hf）納米復合材料修飾玻碳電極能有效檢測電鍍廢水中Cr（Ⅵ）， 回收率達105.03%，實現了快速、 準確檢測電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）。