己二酸和己內酰胺廢水混合處理工程實例

梅慧瑞， 許建民

（北京北控工業環?？萍加邢薰?， 北京 100102）

己內酰胺生產過程中產生的廢水具有有機物種類多、 成分復雜、 毒性大、 COD 和BOD 濃度高的特點， 是難處理的化工廢水之一。 隨著國家環保監控力度的加強， 煤化工園區廢水回用的要求已逐漸普及。 己內酰胺廢水的處理大部分采用傳統A／O、鐵碳微電解、 MBR、 Fenton 氧化等方法［1-3］， 出水水質最高可達到GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中的一級A 標準。 由于處理過程中調節pH 值和降解有毒物質需投加大量藥劑， 廢水若要回用， 則需設置反滲透或蒸發濃縮［4］等工藝單元， 處理成本較高。 己二酸廢水生產過程中涉及到硝酸氧化， 廢水pH 值較低， 且硝態氮濃度高，但COD 濃度偏低， 在A／O 處理過程中需要投加碳源。 己二酸廢水的處理過程中調節pH 值需投加堿液， 或導致出水TDS 含量偏高， 不能直接回用。

本文以河南某化工園區己二酸和己內酰胺廢水為研究對象， 在進行深入調查、 研究的基礎上， 確定以混合破肟-生物強化穩定床-兩相UASB-兩相SBR-過濾為主體工藝的設計方案， 最終達到處理出水可回用于循環冷卻水系統補充水的目的。

1 項目概況

河南某化工園區計劃建設規模為年產25 萬t己二酸和20 萬t 己內酰胺。 己二酸生產采用環己醇硝酸氧化工藝， 己內酰胺生產采用氨肟化制環己酮肟、 多段重排+ 中和結晶精制己內酰胺工藝。從苯加氫、 環己酮氨肟化、 重排反應等主裝置到公輔系統的制氫單元、 硫胺收集單元等均產生水質各異的廢水， 廢水種類復雜多樣、 水質波動大， 且含有苯系物、 磺酸鹽及重金屬等高毒性難降解物質。為減少園區內原水用量， 擬將生產廢水處理后的出水用作回用水系統補充水。

2 設計規模及進出水水質

己二酸裝置排放廢水包括： 環己醇含油廢水、環己醇有機廢水、 環己醇脫氫廢水、 硝酸廢水、 己二酸酸性廢水、 己二酸有機廢水等； 己內酰胺裝置排放廢水包括： 環己酮氨肟化廢水、 己內酰胺重排廢水、 硫銨廢水、 制氫廢水、 硫酸裝置區廢水、 雙氧水廢水、 罐區及火炬廢水、 廢液濃縮廢水； 公輔系統廢水包括： 生活污水、 初期雨水及清凈生產廢水等。

本工程設計規模為380 m3／h。 根據水質特性劃分為以下幾類： 己二酸廢水（己二酸酸性廢水、 己二酸有機廢水）、 硝酸廢水、 胺肟化廢水、 雙氧水廢水、 高濃度其他廢水（環己醇脫氫廢水、 重排廢水、 硫銨廢水、 廢液濃縮廢水）、 低濃度廢水（包括環己醇有機廢水、 環己醇含油廢水、 初期雨水、 罐區及火炬廢水、 清凈生產廢水）、 生活污水。 各類廢水水質匯總見表1。

表1 污水廠進水水質Tab.1 Influent water quality of the sewage treatment plant

設計出水水質按GB／T 19923—2005《城市污水再生利用 工業用水水質》中循環冷卻水系統補充水標準， 同時參考GB／T 50050—2017《工業循環冷卻水處理設計規范》要求。

3 廢水處理工藝

3.1 處理工藝選擇

己內酰胺生產過程中產生的胺肟化廢水中含有大量的酮肟類有機物， 該類有機物對微生物有一定的抑制性且難以生物降解， 因此， 預處理考慮將肟類有機物進行破肟處理。 破肟的方法有： 水解法、氧化法、 電化學法等［5］， 常用的是酸性水解法［6］，本工程利用該原理， 在己二酸廢水的酸性條件、Fe2+的催化作用及雙氧水廢水的氧化作用下進行脫肟。 該預處理單元一方面解決了難降解有機物的分解， 提高了廢水的B／C 值， 另一方面避免了外來藥劑的引入， 從而達到以廢治廢的目的， 最終實現“系統增加的ρ（TDS）≤400 mg／L”的出水要求及混合廢水回用的目標。

針對NO3--N 濃度高的問題， 本項目擬將反硝化及脫氮單元分開設計， 厭氧單元完成NO3--N 及部分有機物的去除， 而好氧單元去除剩余有機物及氨氮。 反硝化過程中產生大量的堿度使廢水的pH值急劇上升， 對微生物的生長產生較大的沖擊， 因此， 厭氧采用兩相厭氧工藝， 一相解毒脫氮， 二相脫碳脫氮。 一相采用填料法， 填料為“卍”字形嵌套填料［7］， 形成活性污泥-生物膜共生系統增強微生物對水質環境的抗沖擊性； 二相采用污泥法， 作為廢水進入好氧單元的屏障。 實際設計過程中， 為防止一相厭氧反硝化后pH 值過高， 可在均質池及一相厭氧沉淀池后的中間水池設置酸投加點。

經厭氧單元處理后的廢水對脫氮的需求仍較高， 后續有機物的去除主要是好氧微生物的作用，而氨氮的去除則需在缺氧條件下完成， 且同步硝化反硝化過程對水質條件如溫度、 曝氣時間、 pH 值、DO 等有嚴格的要求， 傳統工藝將有機物的去除及脫氮在同一反應池內實現， 好氧菌（一般為異養菌）和反硝化菌（自養菌）2 類菌種在相同的水質環境下完成不同的功能， 將導致2 類菌種對氧源的爭奪，且碳源的供給條件也對2 類菌種的生長產生不同的影響， 最終的結果只能是2 類菌種均不能發揮最大效率， 從而影響廢水處理效果。 基于此， 本工程好氧單元采用兩相SBR 工藝［8］， 該工藝將脫碳與脫氮過程單獨完成， 原水首先進入一相SBR 池， 該單元為好氧菌提供充足的碳源及氧源， 使得大部分有機物在此分解， 而氨氮的去除僅完成30% 左右，殘余有機物、 好氧微生物內源呼吸產生的氨氮、 水體中未降解的氨氮及硝態氮等進入二相SBR 池，通過控制該單元的溶解氧、 pH 值等參數， 形成同步硝化反硝化反應的適宜環境， 硝化菌及反硝化菌可利用殘余有機物實現高效脫氮， 完成廢水中剩余有機物及氨氮的去除。 根據水質情況可在二相SBR池設置碳源投加點。

3.2 工藝流程

廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程Fig.1 Process flow of wastewater treatment

部分己二酸廢水、 胺肟化廢水、 雙氧水廢水及硝酸廢水經胺肟化廢水集水池混合后， 提升進入除肟反應槽， 在酸性條件及Fe2+的催化作用下進行破肟處理， 出水自流入高效澄清器排除沉淀污泥， 然后匯入均質池。

高濃度其他廢水、 剩余己二酸廢水及破肟處理后的廢水進入均質池混合， 均衡水質、 調節水量，然后由提升泵輸送到生物強化穩定床（EBS）。 采用SBR 池外排剩余活性污泥對廢水中的生物抑制性污染物進行生物吸附、 攔截以及生物酶分解， 使水質結構得到改善， 降低廢水的毒性。

生物強化穩定床出水流入兩相UASB 系統配水池后， 由厭氧提升泵送入UASB 池。 一相UASB 池內投加“卍”字形嵌套填料， 主要完成硝態氮的去除， 由于反硝化產生的堿度過高且C／N 值較低，因此需要補充碳源及酸； 二相UASB 池內形成污泥床， 利用高效厭氧菌去除有機物， 并可以破解大分子有機物， 改善廢水可生化性， 促進有機氮轉化為氨氮。 兩相UASB 系統出水進入兩相SBR 池。

生活污水經格柵攔截大顆粒污染物后， 在集水池內進行均質調節， 泵提升進入兩相SBR 池。

低濃度廢水在隔油調節池中混合均勻， 給后續處理構筑物創造一個較穩定的進水條件， 并通過隔油池及混凝氣浮池去除石油類， 消除石油類對生化處理系統的不良影響［9］。 混凝氣浮池出水自流進入兩相SBR 池。

在一相SBR 池將混合廢水中大部分有機物去除后， 低負荷廢水進入二相SBR 池， 同步硝化反硝化菌可利用殘余有機物實現高效脫氮的功能， 完成廢水中剩余有機物及氨氮的去除。 由于反硝化碳源不足， 需補充碳源。

SBR 池出水經轉盤過濾器攔截廢水中部分懸浮物并降低濁度， 經消毒處理后達標回用。

4 主要構筑物設計及運行參數

（1） 除肟反應槽。 鋼結構， 2 組4 臺， 單臺尺寸為φ4.5 m × 7.5 m， FeSO4投加量為200 mg／L。配套攪拌器功率為7.5 kW， 轉速為30 ～80 r／min。

（2） 生物強化穩定床。 鋼結構， 2 臺， 單臺尺寸為φ6.0 m×6.5 m。 水力停留時間為1.2 h， 污泥回流比為100%。 配套潛水曝氣機功率為2.2 kW；污泥回流泵4 臺， 2 用2 備， 流量為150 m3／h， 揚程為15 m。

（3） 兩相UASB 系統。 兩相厭氧池： 鋼筋砼結構， 2 組4 座， 每組各含2 座20.0 m×20.0 m×12.5 m池體， 分別為一相厭氧池和二相厭氧池； 填料體積為1 600 m3， 停留時間為26 h， 容積負荷為1.06 kg［COD］／（m3·d）， 反硝化負荷為0.065 kg［NO3--N］／（kg［MLVSS］·d）， 污泥濃度為8 500 mg／L， 酸（98% 硫酸）補充量為1.42 t／d， 碳源（90% 甲醇）補充量為1.34 t／d， 絕干污泥量為342.4 kg／d。

沉淀池： 鋼筋砼結構， 共2 座， 單座尺寸為8.5 m×8.5 m×9.0 m， 停留時間為2.3 h， 最大表面負荷為3.89 m3／（m2·h）。

中間水池： 鋼筋砼結構， 1 座， 尺寸為11.5 m×2.5 m×9.0 m， 停留時間為0.5 h。

主要設備： 厭氧回流泵6 臺， 4 用2 備， 流量為80 m3／h， 功率為7.5 kW； 布水器、 三相分離器各4 套； 硫酸加藥裝置1 套， 含濃硫酸儲罐1 臺（30 m3）、 在線稀釋裝置2 套、 稀硫酸儲罐1 臺（3 m3）、 計量泵2 臺， 加藥量為50 L／h， 功率為1.1 kW； 中間水池提升泵3 臺， 2 用1 備， 流量為160 m3／h， 功率為15 kW； 排泥泵3 臺， 2 用1 備， 流量為150 m3／h， 功率為15 kW。

（4） 兩相SBR 池。 鋼筋砼結構， 4 組， 每組4個廊道， 分別為一相反應池A／B 和二相反應池A／B； 廊道間串聯， 單個廊道尺寸為22.5 m×6.5 m×8.0 m， 停留時間為42 h， 污泥負荷為0.029 kg［BOD5］／（kg［MLSS］·d）， 容 積 負 荷 為0.086 kg［BOD5］／（m3·d）， 平均污泥濃度為3 500 mg／L， 需供空氣量為164.67 m3／min， 氣水比為26 ∶1， 填料填充率為20%， 體積為3 000 m3， 設各相氣提回流1 組， 內回流比為100%。

主要設備： 推流式攪拌器32 臺， 功率為2.2 kW； 排泥泵4 臺， 流量為30 m3／h， 功率為3 kW；羅茨鼓風機4 臺， 3 用1 備， 流量為58.67 m3／min，功率為132 kW。

（5） 轉盤過濾器。 濾池鋼筋砼結構， 1 座， 尺寸為12.1 m×4.5 m×8.0 m； 濾盤組直徑為3.0 m，濾布水通量為10 ～12 m3／（m2·h）。 配套反洗水泵2臺（1 用1 備）， 流量為50 m3／h， 功率為4 kW。

（6） 接觸消毒池。 鋼筋砼結構， 1 座， 尺寸為10.8 m×10.7 m×8.0 m； 停留時間為1.0 h， ClO2投加量為6 mg／L。 配套二氧化氯發生器1 套， 產氣量為3 kg／h。

5 工藝設計特點

5.1 預處理階段以廢治廢、 綜合利用

本工程利用己二酸廢水的酸性條件及Fe2+的催化作用、 雙氧水廢水的氧化作用進行脫肟， 實現了廢水的最大利用化。 當混合廢水pH 值調節至2 ～3、 Fe2+投加量為200 mg／L、 溫度穩定在35 ℃左右， 停留時間為2.5 h 時， 廢水的可生化性有明顯提高， B／C 值由原來的0.25 提高至0.36。

廢水均質后設置生物強化穩定床， 用以調節水質并攔截可能存在的油、 懸浮物等。 生物強化穩定床以微生物控制進程技術及微生物絮凝技術［10］為理論基礎， 將SBR 池排放的剩余污泥與來水進行混合攪拌， 利用活性污泥的吸附絮凝作用， 將來水中的有機物包裹在菌膠團上， 通過選擇區的分離，達到去除生物抑制物質的目的， 實現了剩余污泥的二次利用。

5.2 生化處理單元靈活操作

因己二酸裝置開車時間相比己內酰胺裝置晚3 ～5 個月， 本項目兩相UASB 裝置設計成“可并可串可逆流（即先經二相再經一相）”的靈活型式（見圖2）。 在己二酸裝置未產水之前， 整體負荷低的情況下， 一、 二相UASB 采用并聯型式運行， 整體負荷提高以后按正常串聯型式運行， 在一相UASB 出現事故或運行狀況不佳時， 采用逆流型式運行或直接超越一相。 靈活操作的運行方式可輕松應對化工廢水的波動及非正常排水。

圖2 兩相UASB 系統運行模式Fig.2 Two-phase UASB system operation mode

厭氧生物處理低成本去除廢水中的有機污染物，釋放的有機氮通過好氧單元徹底去除氮污染物。 本項目好氧單元采用兩相恒水位SBR 技術， 該技術在處理含氨氮廢水及抗沖擊方面具有明顯的優勢［11］。與傳統SBR 法不同的是構筑物的構成方式和運行操作， 它是在一組反應池中， 在時間上進行各種目的不同的操作， 并通過4 組SBR 池交替運行， 保證連續進水、 連續出水（見圖3）。

圖3 兩相SBR 運行模式Fig.3 Two-phase SBR operation mode

SBR 池采用缺氧池、 曝氣池與生物流化床合建的工藝， 以時間劃分各功能區， 各池內均設置曝氣器、 攪拌器、 生物填料， 在同一時序內通過調整攪拌強度、 曝氣量、 回流量等參數， 實現一、 二相反應池分別達到去除有機物及同步硝化反硝化脫氮的目的。 正常狀態下4 組池子順序完成進／出水、 曝氣、 攪拌、 沉淀工作， 水量不足或設備大修時， 可切換為3 組池子工作， 該運行方式提高了廢水處理的靈活性； 微生物菌群非常豐富， 可生物降解污染物的去除非常徹底。

經預處理后的廢水進入兩相UASB 池時TN 質量濃度達453 mg／L（加權平均計算的設計值）， 且經過厭氧單元脫氮后SBR 池進水TN 質量濃度約為100 mg／L， 廢水的C／N 值嚴重不足， 因此， 在兩相UASB 池及兩相SBR 池中均投加甲醇用于補充碳源。

為提高COD 及氨氮、 總氮的去除效率， 采用低溶解氧控制運行方式（其質量濃度控制在0.5 mg／L 左右）， 這在己內酰胺廢水及印染廢水均有應用［12-13］，培養出的菌膠團具有較強的吸附性， 可實現同步硝化反硝化。

6 工程運行效果

本項目設計完成后， 生化單元采用就近污水處理廠脫水污泥接種培養， 經過3 個月的連續培養并逐步開始馴化， 當均質池混合廢水進水COD 質量濃度在1 000 ～1 500 mg／L 范圍條件下， 兩相UASB系統出水COD 質量濃度穩定在300 ～400 mg／L，兩相SBR 池出水COD 質量濃度保持在50 mg／L 以下， 氨氮質量濃度基本在3 mg／L 以下， 滿足回用水系統水質要求。 本項目與主裝置區處于同期調試階段， 兩相UASB 系統分別經歷混合來水ρ（COD）＞5 000 mg／L、 pH ＞12、 ρ（TN）＞950 mg／L 的負荷沖擊， 沖擊過后系統保持彈性恢復狀態， 且恢復時間短， 說明該系統具有良好的自修復功能。

本工程試運行半年后主要污水處理單元平均處理效果見表3。

表3 主要污水處理單元的處理效果Tab.3 Effect of main sewage treatment unit

7 投資及運行成本

工程總投資約為9 700 萬元， 折合單位成本為1 060 元／t。 試運行階段藥劑費為1.993 元／t， 公用工程（水、 電、 儀表風、 蒸汽等）費用為1.962 元／t，合計3.955 元／t（不含人工費）。

8 結語

（1） 本工程遵循“以廢治廢、 分質處理”的原則， 利用己二酸廢水本身的特性實現氨肟化廢水的脫肟， 減少了藥劑的投加， 并采用高效的兩相UASB+ 兩相SBR 技術脫除混合廢水硝態氮、 氨氮及COD 等污染物， 出水滿足GB／T 19923—2005 中循環冷卻水系統補充水標準要求。

（2） 本工程的主工藝單元操作模式靈活， 可應對水質復雜、 波動大的化工廢水。

（3） 本工程調試及試運行結果穩定， 運行成本約為3.955 元／t（不含人工費）， 可為同行業類似廢水的處理設計提供借鑒。