Zr 濃度梯度摻雜改性NCM811 高鎳三元正極材料的研究

張圓雪，牟 粵，文越華，李 萌，王 躍，朱振威，孟聞捷

(軍事科學院防化研究院總體研究所，北京 100191)

隨著新能源汽車、可再生能源的迅猛發展，對鋰離子電池比能量和安全性都提出了更高的要求[1-2]，正極材料也愈加成為制約鋰離子電池能量密度的核心因素[3]。 在眾多的正極材料中，三元正極以其出色的高能量密度和良好的安全性而備受矚目。 為了滿足上述需求，三元材料逐漸向高鎳材料或耐高壓三元材料的方向發展，但隨著高鎳三元(NCM)正極材料中鎳含量的增加，也會引發一系列問題，如Li+/Ni2+混排、導電性變差、界面副反應重、不可逆相變、晶格氧逸出等[4-7]。隨著研究的深入，高鎳含量的NCM811 三元正極材料制備工藝趨近成熟，但其循環穩定性仍有待進一步改善[8]。

為了提高三元材料的電子和離子電導率、循環過程中的結構穩定性等，對三元材料進行離子摻雜，這類離子的特征是其離子半徑與被替代離子的半徑相近，且摻雜元素的結合能較強[8-9]。通常選用的摻雜元素有 Al[9-11]、 Mg[12-15]、Mo[16]、Cr[17-18]、Zr[7]、F[19-20]等，其中等價態陽離子摻雜不會改變過渡金屬元素的化合價，但可以穩定材料的結構，而異價態陽離子摻雜改變了材料中金屬元素的價態，會產生空穴或電子，可以提高材料的電導率。 摻雜工藝包括:在前驅體合成時人工添加陽離子；在高溫煅燒階段通過氧化物涂層顆粒摻雜陽離子。 這兩種方案都能使摻雜元素在材料基體中自上而下均勻分布，摻雜會減少陽離子混排和Ni2+向鋰層的遷移，還可以增加過渡金屬與氧原子之間的結合強度，從而改善結構穩定性，減少晶格氧的釋放[21]。 有研究表明[7，21]，正極材料中摻雜Zr 元素能抑制非化學計量比氧的生成，從而降低Ni2+的含量；體相中具有高結合鍵能的Zr—O 鍵不僅能提高材料的結構穩定性，顆粒表面的Zr 元素還可以在高溫下同殘余的鋰鹽一同煅燒生成鋯酸鋰(Li2ZrO3)，這不僅有助于消除材料表面的堿性雜質，并且Li2ZrO3作為一種快鋰離子導體還可提升材料的倍率性能。

本文從調控高鎳三元正極材料的結構及元素分布出發，將二次球形顆粒中的Ni 元素進行分布式設計[22]，同時摻雜Zr 元素，使二者濃度呈梯度變化，即由內部到表面呈現Ni、Zr 元素含量下降的趨勢，優化材料的性能。 該設計著眼于使材料兼具高容量高鎳的內核以及低鎳穩定的外殼優勢，充分發揮Zr 元素摻雜穩定結構、改善動力學的作用，以期進一步提升NCM811 高鎳三元正極材料的循環穩定性、熱穩定性和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 高鎳三元NCM811 及其梯度摻雜Zr 的樣品制備

1.1.1 共沉淀法制備前驅體

配制濃度為0.4 mol/L 的NH3·H2O(堿性底液)溶液，將其置于共沉淀反應釜R 內，如圖1所示，圖中MeSO4泛指金屬硫酸鹽。

圖1 共沉淀法制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the co-precipitation process

首先將1 mol/L 的高鎳金屬溶液(Ni∶Co∶Mn ＝0.95∶0.05∶0.00)置于釜1 中， 1 mol/L 的低鎳金屬溶液(Ni∶Co∶Mn ＝0.65∶0.15∶0.20)置于釜2中，2 mol/L 的NH3·H2O(絡合劑)溶液置于釜3，8 mol/L 的NaOH 溶液(沉淀劑)置于釜4。 然后將釜2 中的低鎳溶液逐步泵入到釜1 的高鎳溶液中，同時將釜1 中混合均勻的溶液逐漸泵入受N2氣氛保護且持續攪拌的共沉淀反應釜R 內，控制釜內反應液溫度為60 ℃，pH 為10.8 左右，攪拌槳轉速為600 r/min。 沉淀反應20 h 后，陳化15 h[7]。 反應結束后，將沉淀物用去離子水洗滌、過濾、真空干燥后得到具有鎳漸進式濃度梯度特征的前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2粉末，將其命名為Pre-PCG。 將Pre-PCG 粉末與LiOH·H2O粉末按照1∶1.05 的物質的量比混合均勻，于氧氣中升溫至470 ℃，恒溫6 h，再升溫至780 ℃，恒溫10 h，冷卻至室溫，得到黑色的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)粉末樣品，命名為Bare-PCG。

1.1.2 制備Zr 濃度梯度摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極

將物質的量分數為Ni 的x%(x＝0.5，1.0，1.5)的Zr(SO4)2·4H2O 與高鎳金屬鹽溶液同時加入釜1 中，配成摻Zr 的高鎳混合溶液。 反應過程中，將釜2 中的溶液逐步泵入釜1 中，同時將釜1 中混合均勻的摻Zr 金屬溶液逐步泵入受N2氣氛保護的共沉淀反應釜(釜R)內，之后實驗步驟與制備前驅體一致，得到Zr 摻雜的漸進式濃度梯度前驅體粉末Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，產品按照Zr 摻入量分別命名為0.5 Zr-pre-PCG、1.0 Zr-pre-PCG、1.5 Zr-pre-PCG。 其他實驗步驟同上，得到Zr 濃度梯度摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2黑色粉末，命名為0.5 Zr-PCG、1.0 Zr-PCG、1.5 Zr-PCG。

1.2 電極的制備與電池組裝測試

1.2.1 NCM811 高鎳三元電極的極片制備

按照活性物質∶粘結劑∶導電碳為90∶5∶5 的質量比稱取NCM811 高鎳三元材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、碳導電劑；混合后溶于N-甲基-2 -吡咯烷酮(NMP)，以2 000 r/min的轉速高速調漿制備漿料；用刮刀將漿料涂布于鋁箔上，真空烘干后的極片沖成直徑為12 mm 的圓片，極片的活性物質擔載量約為3.5 mg/cm2。

1.2.2 電池組裝測試

本文中使用的半電池為CR2025 型扣式電池，正極為直徑12 mm 的NCM811 圓片，負極為金屬鋰片，電解液為商用5 V 藍特高電壓電解液，隔膜為Celgard 隔膜。 半電池的裝配在水氧含量均小于0.1 mg/L 的手套箱中進行，裝配好的電池靜置6 h 后在測試電池系統(CT2001A，武漢LAND 公司)上測試電化學性能。 0.1C 下充放電3 次后，1C 下充放電循環，1C 理論容量為200 mAh/g。 半電池在放電態( ～3 V)進行阻抗測試，掃描頻率為100 ～106 Hz，振幅5 mV，測試溫度為室溫(25 ℃)。

1.3 材料表征

用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，JSP-IT800型，武漢國量儀器)觀察NCM811 材料摻雜前后的表面和橫截面形貌特征，與X 射線能譜儀(EDS，JSP-IT800 型，武漢國量儀器)聯用，用于測定元素的含量及分布情況。 采用X 射線衍射儀(XRD，7000S/L，上海巨納科技有限公司)來表征正極晶體結構，掃描角度為5° ～90°，掃描速度為10(°)/min。 采用高分辨透射電子顯微鏡(TEM，VHX-7000N 型，基恩士(中國) 有限公司)觀測樣品體相原子尺度的形貌。 通過電感耦合等離子體發射光譜分析儀(ICP-OES，Perkin Elmer 8300型，珀金埃爾默有限公司)分析材料的元素含量。采用X 射線光電子能譜(XPS，K-Alpha 型，賽默飛世爾科技元素分析有限公司)確定樣品表層中化學元素組成和狀態。 采用激光粒度分析儀(Mastersizer2000 型，馬爾文公司)測試粉末樣品的粒度分布。

2 結果與討論

2.1 物性表征

共沉淀法輔以高溫固相法制備的具有漸進式濃度梯度的NCM811 樣品SEM 形貌圖及其相應的粒徑分布如圖2 所示。

圖2 各樣品SEM 圖像及相應的粒徑分布Fig.2 SEM images of samples and corresponding particle sizes distribution

由圖2 可見，NCM811 樣品顆粒具有球形形貌，顆粒粒徑隨著摻雜Zr含量的提高而逐漸減小。未摻雜樣品Bare-PCG 顆粒的粒徑分布集中于11.3 μm， 隨著摻入Zr 元素含量的提高，顆粒的平均粒徑逐步降低， 樣品0.5 Zr-PCG、 1.0 Zr-PCG、1.5 Zr-PCG 的顆粒粒徑分別集中分布于9.4、8.1、6.4 μm 附近。 這主要與金屬離子氫氧化物的溶度積(Ksp)有關，在室溫下，Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2和Zr(OH)4的Ksp分別為5.47×10-16、1.6×10-15、4×10-14和2×10-48，由于Zr(OH)4的溶度積遠小于其他氫氧化物，在共沉淀合成前驅體的過程中，Zr4+比其他金屬離子更早生成沉淀，從動力學上加快了金屬離子整體沉淀成核的過程，致使溶液中Zr 離子含量高、成核速度快、數量多、顆粒粒徑小。 通過EDS 能譜分析上述NCM811 正極材料的元素分布，如圖3 所示。

圖3 各樣品顆粒表面SEM 形貌及EDS 元素分析Fig.3 SEM morphology and EDS elemental analysis of sample surfaces

由圖3 可見，樣品Bare-PCG 顆粒表面Ni 元素分布均勻，而摻入Zr 的0.5 Zr-PCG、1.0 Zr-PCG 和1.5 Zr-PCG 也表現出較均勻的Ni 元素信號，且隨著摻Zr 含量的增加，顆粒表面Zr 元素信號增強，但當摻Zr 含量上升至Ni 的1.5%時，可清晰地看出Zr 元素分布發生偏析，出現了明顯的Zr 元素局部累積現象。 使用ICP-OES 測試分析各樣品前驅體的元素含量，結果見表1。 由表1 可知，各前驅體的Ni、Co、Mn 元素含量比例均接近8∶1∶1，摻雜樣品中的Zr 含量與設計比例基本一致，說明在共沉淀法制備前驅體的過程中，各金屬離子沒有出現偏析或沉淀不充分的現象，產品中的元素比例接近預期值。

表1 前驅體的ICP-MS 元素含量Table 1 ICP-MS elemental ratio analysis of sample precursors

為了進一步表征顆粒內部的結構和元素分布，使用聚焦離子束(FIB)切割樣品Bare-PCG 和1.0 Zr-PCG 顆粒，通過SEM 和EDS 分析顆粒的內部形貌及元素的梯度分布，結果如圖4 所示。

圖4 樣品顆粒FIB-SEM 橫截面形貌及EDS徑向元素分析Fig.4 FIB-SEM cross-sectional morphology and EDS radial element analysis of particles

由圖4 可知，NCM811 二次球形顆粒由一次晶粒緊密堆積而成，從顆?？v向切面上不能直觀地看出元素濃度變化趨勢。 由元素的梯度分布可知:樣品Bare-PCG 和1.0 Zr-PCG 的晶粒由核心到表層，Ni 含量呈現逐步漸進式下降的趨勢，而Co 和Mn 元素濃度分布基本不變；在摻雜Zr 的樣品1.0 Zr-PCG 顆粒中，Zr 元素呈現由內到外信號遞減的趨勢，這符合對Zr 元素的漸進式梯度摻雜設計。

對比Bare-PCG 及各Zr-PCG 樣品的XRD 譜圖，如圖5 所示。

圖5 Bare-PCG、0.5 Zr-PCG、1.0 Zr-PCG 和1.5 Zr-PCG 樣品的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of bare-PCG，0.5 Zr-PCG，1.0 Zr-PCG and 1.5 Zr-PCG samples

由圖5 可見，各樣品的衍射峰與標準卡片PDF＃87-1563 都有良好的對應，說明所制備的漸進式濃度梯度的NCM811 樣品具有標準的α-NaFeO2型層狀結構，屬于六方R-3m空間群。譜圖中衍射峰尖銳，沒有明顯的雜質相衍射峰，而且(006)/(102)和(018)/(110)晶面峰劈裂明顯，說明材料的純度較高，結晶性良好。 由于Ni2+的離子半徑(0.69 ?)和Li+的離子半徑(0.76 ?)相近，在高鎳三元正極層狀材料的高溫燒結或充放電過程中，Ni2+離子容易發生遷移占據Li+的晶胞點位，造成Li+/Ni2+陽離子混排，混排程度可通過(003)和(104)衍射峰強的比值(I(003)/I(104))表征，具體各樣品的XRD 晶胞參數如表2 所示。表中a和c分別代表過渡金屬層和鋰層的厚度。由表2 中擬合得到的晶胞參數可知，未摻雜樣品Bare-PCG 的I(003)/I(104)值為1.370 1，超過1.2，說明Li+/Ni2+陽離子混排程度較低，可基本滿足正常充放電的要求。 而摻雜Zr 后，各樣品的I(003)/I(104)都有不同程度的提高。 說明Zr—O 的鍵能大于Me—O (Me ＝Ni，Co，Mn)的鍵能，摻入Zr 原子可明顯提升NCM811 三元正極材料的結構穩定性，而且Zr 的最佳摻入量為Ni 的1.0%，此時材料的I(003)/I(104)值最高，達到1.473 3，說明其Li+/Ni2+混排程度最低。 另外，隨著摻Zr 含量的升高，c/a值略有下降，但整體都高于4.9，說明摻雜大半徑的Zr 原子會對層狀晶體的層間距帶來一定影響，但材料依然具有標準的α-NaFeO2型層狀結構特征。

表2 各樣品的XRD 晶胞參數數據Table 2 XRD lattice parameters of all samples

用XPS 分析漸進式濃度梯度三元正極材料Bare-PCG 和各Zr-PCG 樣品表層中Ni、Zr 元素不同價態的分布狀態，如圖6 所示。

圖6 各樣品的XPS 圖譜Fig.6 XPS spectra of all sample

由圖6(a)可知，Ni2+和Ni3+的結合能分別為856.06 eV 和855.04 eV。 Ni 元素在NCM811 正極材料中的價態變化為Ni2+→Ni3+→Ni4+，Ni2+的含量越多，電極材料的結構穩定性越差。 因此，盡可能提高Ni3+和Ni2+的物質的量比(用n(Ni3+)/n(Ni2+)表示)，使電極材料具備更穩定的表層結構。 通過Avantage 軟件擬合的峰強數據可計算得出n(Ni3+)/n(Ni2+)，摻雜Zr 的各Zr-PCG 樣品都具有比未摻雜Bare-PCG 樣品更高的n(Ni3+)/n(Ni2+)，說明采用漸進式濃度梯度摻雜Zr 的結構設計可以顯著改善NCM811 正極材料的結構穩定性。 圖6(b)給出了摻雜Zr 的元素狀態，Zr 3d圖譜中的吸收峰說明Zr 原子已摻雜進NCM811 電極材料的晶格中。 一方面，由于Zr—O 鍵超高的結合強度，在前驅體煅燒的過程中，強鍵能的Zr—O 會抑制非化學計量比氧的產生，使n(Ni3+)/n(Ni2+)得到提升；另一方面，當Zr 含量提高到一定程度時，帶正電荷的Zr4+可能會引發負電荷的平衡補償，即Ni 的價態轉化偏向于由Ni3+生成電荷數更低的Ni2+。 由此，摻雜Zr的量進一步增大至1.5%時，1.5 Zr-PCG 樣品的n(Ni3+)/n(Ni2+)反而降低，而1.0 Zr-PCG 樣品結構穩定性最佳，在后續的測試中亦表現出更好的電化學性能。

2.2 電化學性能測試

圖7 為未摻雜Bare-PCG 和各摻雜的Zr-PCG電極在0.1C 下首圈的充放電曲線對比。

圖7 各NCM811 電極0.1C 下的首次充放電曲線Fig.7 The first charge/discharge curves of all NCM811 electrodes at 0.1C

由圖7 可知，各摻雜的Zr-PCG 電極具有與未摻雜Bare-PCG 電極相當的放電比容量，摻入少量的Zr 元素對NCM811 正極放電比容量不會造成影響，而且摻雜Zr 的各電極首次庫侖效率有明顯提高，其中樣品1.0 Zr-PCG 具有最高的初始放電比容量(213.0 mAh/g)和庫侖效率(89.34%)。由此可知，電極材料在首次充放電過程中的庫侖效率越高，其電化學穩定性和可逆性也越好。 下面通過電極循環性能和倍率性能測試進行進一步驗證。

圖8 為Bare-PCG 和各摻雜Zr-PCG 電極在1C 下的性能對比。 由圖8(a)可知，Bare-PCG、0.5 Zr-PCG、1.0 Zr-PCG 和1.5 Zr-PCG 在1C 下的首次放電比容量分別為191.2、189.5、193.1、185.9 mAh/g，循環200 次后，相應的容量保持率分別為82.43%、87.7%、89.9%、86.1%，表明Zr的摻雜使NCM811 正極循環穩定性得到明顯改善，其中1.0 Zr-PCG 電極表現出最佳的容量保持率。 由圖8(b)可見:各電極在電流倍率為0.1 ～0.5C 的范圍時，放電比容量沒有太大差異；隨著充放電倍率增加至1C 以上，各電極之間的放電比容量差距逐漸增大；當倍率達到10C 時，摻雜Zr元素的各電極放電比容量明顯高于Bare-PCG 電極，且1.0 Zr-PCG 電極放電比容量最高，倍率性能最佳。 當倍率由10C 回到0.1C，各電極皆表現出良好的可逆性，特別是1.0 Zr-PCG 電極，這與上述電極材料的物性表征相一致。

圖8 Bare-PCG 和各Zr-PCG 電極在1C 下的循環性能和倍率性能對比Fig.8 Comparisons of the cycling performance and rate properties for Bare-PCG and various Zr-PCG electrodes at 1C

電化學阻抗圖譜(EIS)測試可進一步說明Zr元素摻雜對電極反應動力學及電化學性能的改善作用，圖9 為Bare-PCG 和各摻雜Zr-PCG 電極在1C 下循環200 次前后的阻抗譜圖對比。

圖9 Bare-PCG 和各摻雜Zr-PCG電極的阻抗譜圖Fig.9 Impedance spectra of Bare-PCG and various doped Zr-PCG electrodes

由圖9 可知，各摻雜Zr-PCG 電極的阻抗都遠低于未摻雜的Bare-PCG。 在高中頻區，Zr 摻雜對電極表面的電荷轉移阻抗有顯著的降低作用，這與材料表面形成的快鋰離子導體Li2ZrO3的作用密切相關；在充放電循環前，1.0 Zr-PCG 電極的阻抗并非最低，但200 次充放電循環后，1.0 Zr-PCG 電極在高中頻區的半圓弧遠小于其他電極；觀察低頻區代表Warburg 擴散阻抗的45o角斜線，各電極整體差異性不大，說明Zr 摻雜對NCM811 電極的影響主要體現在界面和電荷轉移阻抗，且1.0 Zr-PCG 電極在充放電過程中電極動力學最佳、極化最小。 這也與上述電化學性能測試結果相吻合。

3 結論

針對高鎳三元正極材料隨鎳含量增大而結構穩定性隨之降低的問題，制備了Zr 濃度梯度摻雜改性的NCM811(Zr-PCG)高鎳三元正極材料，探究了Zr 摻雜量對該電極材料結構、形貌、元素分布、電化學性能的影響及其機制，得出如下結論。

1)Zr 摻雜由內向外呈漸進式梯度設計，摻雜量為1%的1.0 Zr-PCG 電極材料中Zr 元素分布均勻，沒有沉積現象，具有最高的n(Ni3+)/n(Ni2+)，且Li+/Ni2+混排程度最低，加之高結合能的Zr—O 鍵可有效抑制游離氧的析出，1.0 Zr-PCG 電極的晶體結構穩定性和熱穩定性都得到顯著改善。

2)循環伏安和阻抗測試表明，1.0 Zr-PCG 電極具有最佳的動力學和電化學可逆性。 在1C 下初始放電比容量達到193.1 mAh/g，循環200 次后容量保持率為89.88%，明顯高于未摻雜Bare-PCG 的容量保持率(82.43%)；充放電電流倍率增至10C，1.0 Zr-PCG 電極仍可放出152.7 mAh/g 的容量，表現出較優異的倍率性能。