基于動態共價鍵自修復環氧樹脂研究進展

孫軍艷，許瑤菲，楊松偉，羅富彬

（福建師范大學 環境與資源學院、碳中和現代產業學院，聚合物資源綠色循環利用教育部工程研究中心，福建 福州 350108）

大多數材料在使用過程會不可避免地遭受損壞，這往往會導致材料性能的退化，同時可能會產生安全問題。受到損壞的材料通常不容易修復，或者修復成本太高，因此相應的設備需要完全更換，而淘汰的材料則可能造成相當大的環境污染[1]。生物體在受傷后可以自主愈合，即使受到損傷其功能也能恢復。受大自然的啟發，近年來，許多研究人員試圖計制備具有自修復性能的材料，自修復材料能夠在結構受到損傷時完成自我愈合，修復損傷[2]。

自修復材料根據其自修復性質可分為兩類[2]。第一類是外援型自修復[3]，包括微膠囊自修復[4]、液體核心纖維自修復，外援型自修復材料的自修復原理類似，當材料受到損傷時，反應性流體或試劑流出，從而觸發原位化學反應，修復受損部位。但是，在反應性液體或試劑完全耗盡后，自修復能力將喪失[5]。另一類是本征型自修復，包括動態共價鍵和動態非共價鍵兩類，其中動態共價鍵，包括Diels-Alder 反應、二硫鍵、亞胺鍵等[3]。動態非共價鍵則為各種物理相互作用，如金屬-配體、氫鍵、靜電相互作用[6-7]。本征型自修復材料可以反復修復損傷，使自修復成為材料的固有性質。此外，根據自修復的起始條件或途徑，可將自修復聚合物分為自主和非自主聚合物。自主聚合物可以自發地通過化學反應或分子間相互作用的來修復損傷，而不需要任何形式的外部刺激。非自主受損聚合物的修復只能通過熱、光等外部刺激來實現[8-9]。

環氧樹脂[10]作為一種重要的熱固型材料，具有優異的耐化學腐蝕、耐熱和粘結性能，廣泛應用于涂料、粘合劑、模壓化合物、電子器件包裝、汽車材料和纖維增強復合材料等方面[11-12]。然而，作為一種傳統的熱固型材料，環氧樹脂固化后形成交聯三維網絡結構，因而表現出不溶不熔的特性，導致廢棄環氧樹脂材料難以循環利用。此外，環氧樹脂在服役過程中，受外力影響，常常產生蠕變、裂紋、刺穿等機械損傷，降低了環氧樹脂的使用壽命，增加了使用風險[11,13]。近年來，為了解決這一問題，科研人員基于動態共價鍵設計制備了具有優異性能的環氧樹脂，并對其自修復性能進行了研究[14]。例如早在2011 年，Leibler 等[15]基于環氧雙酚A 二縮水甘油酯醚（DGEBA），以脂肪酸以及醋酸鋅分別作為固化劑和催化劑，制備了具有動態交聯結構的自修復環氧樹脂復合材料，稱為vitrimer，后來被翻譯成類玻璃高分子材料，這種新型的結構體現出熱固型和熱塑性材料的綜合優勢。在高于其拓撲轉變溫度時，材料能夠在維持交聯網絡完整性的同時進行熱重排，能夠進行重新加工，同時呈現出優異的自修復性能[16-18]，如圖1。

圖1 共價自適應網絡示意圖[18]

近年來環氧樹脂自修復材料的研究發展迅速，本文在現有綜述文獻的基礎上，根據不同動態共價鍵類型，綜述了基于可逆動態共價鍵設計制備環氧樹脂自修復材料的研究進展。

1 基于動態可逆酯鍵制備環氧樹脂自修復材料

酯交換反應是指通過烷氧基部分的互換使得一種結構的酯變為另外一種結構的反應，通常這一過程可以通過酸或者堿催化劑來實現。典型的酯交換環氧樹脂體系為基于羧酸或者酸酐固化的環氧樹脂，也稱為環氧樹脂類玻璃高分子。動態酯交換通常需要加入一定量的催化劑來促進反應的進行，使用的催化劑[19-20]主要包括路易斯酸（醋酸鋅、乙酰丙酮鋅、辛酸亞錫等）和叔胺化合物（DBU、TBD等），如圖2。近期有團隊[21-22]提出了無需催化劑的酯交換反應方案，為設計動態酯交換反應提供了新的思路。酯交換因其反應簡單，且環氧基團作為官能團，本身參與構建動態反應，不需要引入其他復雜的官能團，因此基于可逆酯鍵是構建自修復環氧樹脂的常見路徑[23-24]。

圖2 動態酯交換反應示意圖[19]

Chen 等[25]以醋酸鋅為催化劑，脂肪酸固化雙酚A 二縮水甘油醚（DGEBA），同時與石墨烯進行復合制備了具有自修復性能的環氧樹脂石墨烯復合材料。將純樣品切成兩半，然后將斷口表面在200℃的條件下進行20 min 的熱壓后斷口表面沒有明顯疤痕，顯示出優異的自修復性能。此外，在填充0.5%、1%和3%石墨烯條件下，樣品的愈合效率（以強度恢復為標準）分別為97.1%、96.8%和95.1%，說明石墨烯的填充對自修復性能的影響較小。

Lu 等[26]研究了在不加催化劑條件下，丙三羧酸交聯環氧樹脂的自修復性能，結果發現，該體系自修復過程相對緩慢（可達52 小時），自修復效率較低（最大59%）。為了進一步提升自修復效率，該團隊[27]用鄰苯二甲酸酐替代丙三羧酸，并以乙酰丙酮鋅作為催化劑，該體系環氧樹脂材料具有更高的玻璃化轉變溫度（Tg），更高的機械強度，此外，具有更快的愈合速率和更高自修復效率，在150℃下愈合10 h，施加12 MPa 壓力的情況下自修復效率可以達到88.1%。

表1 動態可逆脂鍵體系性能比較

Fu 等[28]基于戊二酸酐與1,4-環己二醇制備了聚乙二醇低聚物，用于加速六氫鄰苯二甲酸酐固化雙酚A 型環氧樹脂。得益于聚乙二醇低聚物對動態酯交換的促進效果，所制備的材料可在160℃條件下，10 分鐘內完成自修復，且修復效率達到85%。關于引入合適的第三組分提升自修復效率也在Hao等[29]的研究中正式提到，該團隊利用DER331 環氧樹脂作為基體，甲基納迪克酸酐（NMA）作為固化劑，三乙醇胺（TEOA）作為催化共固化劑，得到TEOA 介導的共價自適應網絡體系。TEOA 的羥基和叔胺能夠催化固化過程，同時叔胺和交聯網絡中的再生羥基能夠加速動態酯交換反應。所得環氧樹脂材料具有高玻璃化轉變溫度（～135℃）、優異的抗拉強度（～94 MPa）和快速的自修復特性，在190℃下修復10 分鐘，拉伸強度和斷裂伸長率分別恢復81%和89%。

近年來，由于綠色化學觀念的發展以及雙碳政策的提出，研究人員嘗試探索采用部分生物質原材料替代石油基原料制備高性能材料。同樣地，在自修復環氧樹脂領域，科研人員利用生物質設計制備了大量具有動態酯交換結構的自修復環氧樹脂高分子材料。例如，Zhang 等[30]制備了一種木質素基環氧樹脂類玻璃高分子，顯示出較好的自修復性能。此外，含有環氧基體或者羧基的生物基分子，能參與動態酯鍵的形成，廣泛應用于制備自修復環氧樹脂復合材料。例如，環氧大豆油具有豐富的環氧官能團，能夠替代全部或者一部分石油基環氧單體；富馬酸以及檸檬酸等能夠作為交聯固化組分參與反應[31-32]。如圖3 所示，以環氧大豆油單體，富馬酸為固化劑合成制備的材料在加熱條件下，隨著時間的增加，表面劃傷的裂紋逐漸消失，顯示出優異的自修復性能。

圖3 不同加熱時間下ESO-FPA 的愈合情況[31]

同時，基于生物基衍生物，接枝具有反應活性的環氧基團也是構建生物基自修復環氧樹脂的途徑之一，比如通過環氧化在松節油衍生而來的具有剛性六元環的甲烷二胺（MDA）接枝環氧官能團，可得到叔胺型環氧化甲烷二胺（EMDA），進一步可制備具有化學降解能力的環氧化甲烷二胺-己二酸（EMDA-AA）環氧樹脂高分子材料。在EMDAAA 體系中，EMDA-AA 中叔胺具有自催化作用，無需外加其他催化，所制備的材料通過動態酯交換反應，可以實現聚合物網絡的拓撲重排，180℃加熱60 分鐘，劃傷的樣品可以完全自修復，通過熱壓和重塑獲得的環氧樹脂樣品的抗拉強度為原始樣品的80.2%[21-22]。

2 基于二硫鍵的自修復環氧樹脂

與動態酯鍵不同，二硫鍵的自修復材料需要在傳統固化體系中引入含有二硫鍵的小分子再經固化而成?；诙蜴I的動態交換反應機理和取代模式較為復雜，但是反應條件較為溫和[33]。二硫鍵最常見的交換反應包括硫醇-二硫交換、二硫交聯和自由基交換三種機理，具體交換機理取決于二硫鍵所處的化學環境。二硫化物通常包含脂肪族以及芳香族二硫化物，芳香族二硫化物的交換反應可以在室溫下進行，不需要加入額外的催化劑，適合設計本征型自修復交聯聚合物，用于設計制備動態交聯結構的常見芳香族二硫化物如圖4 所示；脂肪族二硫化物的交換反應需要在較高溫度下進行，可以用來制備使用溫度和修復溫度不同的交聯聚合物。芳香二硫化物具有結構特征，目前，二硫化物廣泛應用于聚氨酯、聚脲、聚酰亞胺和環氧樹脂中，以獲得動態共價結構，實現可循環以及自修復性能[34]。

圖4 用于制備聚合物體系的二硫化物的化學結構[34]

Luo 等[35]以低成本的脂肪族二硫化物3,3'-二硫代二丙酸二甲酯為固化劑，固化交聯雙酚A 型環氧樹脂，制備了易加工且具有優異自修復性能的環氧樹脂材料。如圖5 所示，在自修復實驗中，損傷的原始裂紋幾乎完全消失，通過掃描電鏡也沒有觀察到明顯的斷裂跡象，此外，即使添加30%的氮化硼后，復合材料的自修復性能仍然優異。

圖5 a.切口；b.EP 玻璃體自愈啞鈴樣品的表面形貌；c.EP 玻璃體一個循環的破碎回收過程；d.原始EP 和回收EP 玻璃體的應力-應變曲線；e.EP 玻璃體回收率[35]

Bohra 等[36]以芳香族二硫化物4-氨基苯基二硫化物為固化交聯組分，并添加氧化石墨烯制備了無催化劑環氧樹脂復合材料。氧化石墨烯納米片含量在1%的環氧樹脂復合材料在60℃下加熱5 min，第一和第二次循環中分別表現出88%和80%的自修復率，高于未加入氧化石墨烯納米片環氧樹脂材料的73%和60%，證明氧化石墨的存在對于自修復性能具有一定的促進作用。該團隊[37]進一步利用4-氨基苯基二硫化物修飾氧化石墨烯，將4-氨基苯基二硫化物接枝至氧化石墨烯納米片表面，然后以含有二硫鍵的功能化氧化石墨烯為固化劑，固化合成環氧樹脂，獲取的環氧樹脂氧化石墨烯納米復合材料機械和熱性能有所增強，以及自修復和形狀記憶性能。復合材料在90℃下加熱5 分鐘便可以完全自修復，自修復后的環氧樹脂復合材料力學性能幾乎完全恢復。

此外，由于二硫鍵化合物力學性能較差，科研工作者在設計動態共價結構時，為了提升復合材料的性能，通常采用改性方式或引入其他分子結構提升力學性能。例如在基于動態二硫鍵自修復環氧樹脂中添加聚多巴胺（PDA）納米粒子可以有效提升環氧樹脂材料的力學性能，同時仍然保持優異的自修復性能[38]。Li 等[39]則通過預先制備有機硅改性雙官能團環氧樹脂，引入有機硅柔性結構，然后采用4-氨基苯基二硫化物固化交聯形成動態二硫鍵環氧樹脂，有機硅的引入提高了材料的斷裂伸長率，材料在一定的條件下自修復效率可達到84.8%。為了獲取完全自修復的環氧樹脂材料，Tratnik 等[33]基于蒜基生物二硫化物交聯劑，合成了一種富含支鏈淀粉/環氧的新型類玻璃分子體系體系，獲得了可自愈合、可回收循環和可重組的生物基環氧樹脂材料，研究表明，該材料在加熱和加壓條件下不僅能夠自愈合，還能獲得抗拉強度的提升，表現出顯著的自增強響應能力，抗拉強度提升最高可達1000%，為設計制備高水平生物基環氧自修復材料提供了新思路。

表2 二硫鍵體系性能比較

3 基于亞胺鍵的自修復環氧樹脂材料

亞胺鍵也稱希夫堿結構，亞胺鍵的形成速度較快，如圖6 所示，亞胺鍵的動態結構包括亞胺的水解，胺交換以及亞胺-亞胺復分解，其動態結構對光照、溫度以及pH 均具有較強的敏感性，能夠在無催化劑條件下發生交換反應體[40]。

圖6 i 水解，ii 胺-亞胺交換，iii 亞胺復分解[40]

亞胺鍵通常利用多氨基化合物和多醛基化合物進行設計和制備[41]。Liu 等[42]通過直接添加對苯二甲醛至傳統的聚醚胺與雙酚A 型環氧樹脂固化體系中，在沒有催化劑的情況下制備了基于動態亞胺鍵的環氧樹脂類玻璃高分子。將環氧樹脂材料置于150℃下，研究其自修復過程，發現材料的裂縫8 分鐘就可以被完全修復。

表3 亞胺鍵體系性能比較

設計合成主鏈上具有亞胺結構的固化劑是構建動態亞胺鍵的另一種常用方法。Liu 等[44]先利用對苯二醛（TAD）和3-氨基芐胺（AB）的一步反應，合成了主鏈上帶有亞胺結構、同時具有末端氨基的化合物，并作為雙酚F 型環氧樹脂的固化劑，合成制備了含有動態亞胺鍵的環氧樹脂，制備的環氧樹脂具有優異的延展性、形狀記憶性、可編程性以及自修復性能。在一定條件下的熱壓樣品，其自修復效率達到87.8%。

生物基香草醛由于含有獨特的醛基以及羥基結構，常用于構建動態亞胺鍵。Muhammad 等[43]采用香草醛與對苯二甲胺構建了具有亞胺結構的環氧固化劑，并用于固化雙酚F 型環氧樹脂。如圖7所示，將獲得的環氧樹脂表面進行切割，放置在兩片鋼板之間，在170℃的溫度烘箱中放置30 分鐘，利用光學顯微鏡觀察處理前后切口寬度的變化，結果顯示，環氧樹脂中的切口被去除，處理后表面光滑，顯示出很好的自修復性能。

圖7 固化環氧樹脂自愈修復演示：a.試樣熱處理示意圖；b.固化環氧玻璃體處理前后的光學顯微圖[43]

除了與對苯二甲胺反應以外，香草醛也能與六亞甲基二胺反應生成環氧固化劑[45]，在咪唑類化合物催化作用下，固化形成的環氧樹脂同樣具有優異的自修復性能。通過香草醛的活性羥基，可以引入其他功能性基團，賦予材料特定性能[46]。比如，香草醛可以通過羥基與六氯三聚磷腈反應，引入阻燃元素，合成功能化分子，進一步與氨基化合物反應得到環氧單體固化劑，采用合成的固化劑制備的環氧樹脂不僅具有優異的自修復效果，還具有良好的阻燃性能，解決了環氧樹脂易燃燒的問題[47]。

4 基于混合鍵制備自修復環氧樹脂材料

近年來，為了綜合利用不同動態共價鍵的優勢，科研人員也提出了采用混合鍵設計構建自修復環氧樹脂材料，并對多對雙動態共價鍵的共同作用進行了研究。例如，Xu 等[48]利用桐油基三甘油酯（TOTGE）和4-氨基苯基二硫化物固化形成具有羥基酯和二硫鍵的雙動態網絡結構聚合物，其抗拉強度可達到59.6±6.1 MPa，此外還表現出優異的自修復和再循環性能。樣品在160℃下加熱30 分鐘可完全自修復。在破碎/重塑后，重塑試樣的抗拉強度可達到原試樣的97.5%，由于樣品中含有二硫鍵和酯鍵雙重動態共價鍵，材料可實現多次自修復和重塑。Hao 等[49]提出了基于香蘭素以及4-氨基苯基二硫化物的超支化環氧樹脂材料的合成，所合成的材料含有動態亞胺鍵以及二硫鍵，雙動態共價鍵賦予了材料優異的熱性能以及機械性能，此外，超支化拓撲結構輔以雙重動態鍵，使材料具有出色的可再加工性、可降解性和自愈能力。在無外壓狀態下，在180℃下加熱15 分鐘，材料外施加的劃痕裂紋由81.3 μm 減小到35.7 μm，當加熱時間增加到30 分鐘時，劃痕消失，樣品實現完全恢復。

表4 混合鍵體系性能比較

除雙動態共價鍵共同作用之外，利用動態共價鍵(酯鍵、亞胺鍵、二硫鍵等)與動態非共價鍵(氫鍵、π-π 堆疊、金屬配體配位)共同作用制備自修復材料也是近年來研究的熱點。動態非共價鍵的引入可以促進材料的動態交換性能，但是由于動態共價鍵在聚合物網絡交換反應發生較快，往往不太穩定，采用動態共價鍵協同反應可以彌補這一缺陷。Kim 等[50]通過聚丙二醇二縮水甘油醚以及環己烷-1,2-二羧酸二縮水甘油酯與傳統的雙酚A 型縮水甘油醚共混，并改變不同比例與帶有氨基的二硫化物進行反應，構建了含有氫鍵以及動態二硫鍵的環氧樹脂材料。研究表明，該環氧樹脂材料的玻璃化轉變溫度低于室溫，可以通過芳香二硫交換和氫鍵的共同作用，在不需要溶劑、壓力、熱量和催化劑等外界刺激的條件下，在室溫下進行自修復。

5 總結與展望

盡管科研工作者開發出了以酯鍵、二硫鍵、亞胺鍵以及混合鍵等為動態結構的自修復環氧樹脂材料，然而由于動態鍵交聯高分子本身面臨著諸多的問題和挑戰，因此對于自修復環氧樹脂的設計仍然具有許多問題亟待解決。

自修復發生的條件苛刻以及自修復效率不高。大部分基于動態共價鍵設計的環氧樹脂的自修復行為仍然需要在一定的條件下完成，例如高溫加壓。由于修復效率隨著老化時間的增加而衰減，均是采用即時破壞，即時實驗，也就是損傷后必須立即將損傷的界面粘合在一起。即使如此，完成修復后的樣品仍然難以完全恢復至初始狀態。

自修復的修復效率主要依賴于力學性能的表征，比如缺口愈合前后的拉伸強度，韌性以及楊氏模量等。對于自修復過程中在微納米尺度上，甚至在分子水平上的研究較少。

基于動態共價鍵設計的自修復環氧樹脂材料的熱穩定性以及力學性能等仍然難以與傳統環氧樹脂媲美。特別是經過多次自修復過程后，大多數環氧樹脂的力學性能顯著下降。

目前關于自修復環氧樹脂的研究主要集中在動態結構的設計與優化，以獲得力學性能以及循環能力優異的環氧樹脂材料。而在設計過程中，以自修復為出發點，專門研究環氧樹脂自修復行為，聚焦于提升自修復效率的工作較少。因此，對于自修復環氧樹脂的優化設計，不僅需要設計具有特定基團的反應物，構建新型及多樣化的動態共價結構，更需要深入發掘自修復機制，實現性能的綜合優化，以獲得實用性的自修復環氧樹脂材料。