連續重整裝置再生煙氣處理技術的工業應用

李世偉 楊蘭蘭 張 靜

(1 中國石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540;2 杭州一達環?？萍甲稍兎沼邢薰?浙江 杭州 322200)

重整反應是石油加工的重要反應之一,以石腦油為原料,在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑的作用下,將石腦油轉化成含有更多芳香烴的重整油,同時產生氫氣。在反應過程中催化劑會由于積炭導致失效,為了確保重整裝置的反應能夠連續有效地運行,設計了催化劑再生單元。催化劑再生過程是連續重整技術的關鍵步驟之一,通過處理催化劑再生器中的待處理物質,并將含有氯化氫和非甲烷總烴的廢氣平衡調節至燒焦區溫度,最終向大氣排放[1-2]?！妒蜔捴乒I污染物排放標準》(GB 31570—2015)中規定了重整催化劑再生煙氣排放限值,特別是在國土開發密度高和環境承載能力較弱的地區,分別限制氯化氫和非甲烷總烴排放質量濃度低于10 mg/m3和30 mg/m3。某石化公司3套連續重整裝置再生系統運行后,氯化氫和非甲烷總烴的排放質量濃度無法達到GB 31570—2015規定的特別排放限值,對環境造成一定的污染。為解決這個問題,需對3套連續重整裝置再生系統進行除氯化氫和非甲烷總烴的改造,使廢氣達到排放標準。

1 連續重整再生系統概況

某石化公司擁有3套連續重整裝置,總處理規模為2 500 kt/a,其中1號重整裝置處理能力為500 kt/a,2號和3號重整裝置處理能力均為1 000 kt/a。3套連續重整裝置都使用UOP公司的工藝技術,將石腦油與氫氣混合后進入反應器反應,再與石腦油進行換熱,回收熱量,然后進入下游流程進行氣液相分離和組分分離。重整反應過程中,除了發生芳烴環烷脫氫和烷烴環化脫氫等主要反應外,還會發生芳烴脫氫縮合生成多環芳烴、烯烴中間體的聚合和烴化等副反應,由這些副反應生成的高沸點物質在高溫下變成黑色固體或者半固體炭烴質,吸附在催化劑表面上,導致催化劑活性下降。因此需要對積炭的催化劑進行再生,經燒焦、氯化、干燥、冷卻等過程,恢復催化劑的活性后再將其送回到反應器中。3套連續重整裝置的工藝特點見表1。

表1 連續重整工藝概況

1號連續重整裝置于1985年投用,使用UOP的第一代連續重整專利技術,該技術采用常壓連續再生工藝,未設置再生煙氣脫氯流程,直接將再生煙氣通過再生放空氣管線排放至大氣中。對再生煙氣檢測,發現其中氯化氫和非甲烷總烴的質量濃度分別為800 mg/m3和110 mg/m3。2號和3號連續重整裝置分別于2009年和2012年投用,均采用了美國UOP公司的第三代低壓連續重整工藝技術。該工藝采用Chlorsorb脫氯技術,能夠回收利用待生催化劑,吸附再生煙氣中97%～99%的氯化氫和100%的氯氣,并將脫氯后的再生煙氣排放到大氣中。UOP公司氯吸附脫氯工藝的保證值為97%,再生煙氣氯化氫質量濃度約為3 000 mg/m3,空氣中氯化氫質量濃度約為100 mg/m3,但是在催化劑運行末期,催化劑比表面積下降,導致氯化氫吸附效果惡化。經檢測,2號和3號重整再生煙氣中氯化氫質量濃度分別為56 mg/m3和480 mg/m3;在經過氯吸附段后,2號和3號連續重整再生煙氣中非甲烷總烴的質量濃度分別高達1 700 mg/m3和2 100 mg/m3。

2 連續重整再生系統改造

2.1 再生煙氣處理技術的選擇

美國UOP[3]、法國Axens[4]和中國石化[5]在廢氣再生過程中均有相應的用于處理再生煙氣中氯化物的連續重整裝置技術,主要包含堿洗脫氯、UOP公司Chlorsorb脫氯和固體脫氯等。

使用堿洗技術時,主要運用了酸堿中和的原理,通過兩級處理工藝將含氯化氫的再生煙氣和堿液接觸處理[6-8]。在文丘里洗滌器中,將再生煙氣與堿液充分混合,去除大部分氯化物;再生煙氣先流入第二級洗滌塔下部,然后堿液分成兩股通過上分配器和下噴嘴進入,一部分從再生煙氣洗滌塔的上部進入,另一部分從下部進入,與向上流動的再生煙氣在填料層中充分接觸洗滌,經過洗滌后,再生煙氣從塔頂排放到大氣中。但是堿洗工藝在應用過程中存在以下問題：(1)堿洗裝置占地面積大;(2)設備投資高、流程和操作復雜、人工成本高;(3)操作波動可能造成再生回路設備的堵塞和腐蝕,影響重整裝置的正常運轉。需要進行技術革新或采用更先進的設備來解決這些問題。

在催化劑的特性方面,重整催化劑在低溫下的氯吸附能力顯著優于高溫下。利用Chlorsorb技術可以在低溫Chlorsorb吸附區催化劑上重新吸附高溫燒焦區催化劑上脫附的氯化物,從而實現氯回收的目的[9]。再生煙氣從催化劑再生器頂部排出,并經過放空氣冷卻器冷卻,進入分離料斗下部的氯吸附區。在氯吸附區中,再生煙氣與來自分離料斗上部的重整催化劑進行充分接觸,回收大部分氯化氫后,再排放至大氣。但在操作過程中存在以下問題：(1)再生循環氣中水含量顯著增加,導致在高溫再生環境中重整催化劑比表面積下降速度增加了2～3倍,縮短了連續重整催化劑的使用周期;(2)放空氣換熱器操作不穩定,導致放空氣溫度低于93 ℃的露點溫度,大量的水與氯化氫發生反應生成鹽酸,造成設備腐蝕,導致再生系統停工,影響裝置的正常運行;(3)由于催化劑的持氯能力下降,在連續重整催化劑運轉中后期會影響氯化氫排放的達標。

為了解決連續重整裝置再生單元存在的問題,采用再生煙氣堿洗技術和Chlorsorb技術,消除氯對設備的腐蝕,確保再生煙氣的清潔排放,解決生產運行過程中存在的隱患。國內外各科研院所都進行了固體脫氯技術的研究,通過篩選活性組分、載體組分和成型方法,開發出了能夠適應苛刻再生煙氣工況條件的重整再生排放煙氣脫氯技術和脫氯劑[10-11]。該脫氯劑在抗碳酸化方面表現優良,可以非常有效地脫除氯,且不會出現結塊和泥化的問題,方便拆卸。利用固體脫氯技術對重整裝置進行再生煙氣脫氯處理,可有效降低再生煙氣排放指標,滿足國家制定的排放要求,減少大氣污染。

利用固體脫氯技術對連續重整裝置再生煙氣排放進行處理,成功使再生煙氣中氯化氫質量濃度排放小于10 mg/m3。3套連續重整裝置將再生煙氣先進行脫氯處理,再集中送至催化氧化裝置處理非甲烷總烴[12],以實現非甲烷總烴質量濃度小于30 mg/m3的排放標準。同時再生煙氣經過脫氯、催化氧化后,符合排放要求,可滿足裝置實際運行情況和區域化揮發性有機物(VOCS)治理設施布置情況的要求。

2.2 再生系統改造方案

2.2.1 再生煙氣脫氯工藝改造

1號連續重整裝置采用了UOP的第一代連續重整專利技術,實現常壓連續再生。再生煙氣經過再生放空氣管線后直接排放到大氣中,相關的流程示意見圖1。將新增的脫氯罐與原線的再生煙氣放空管線相接,采用上進下出的流程,使脫氯劑床層的壓降低于0.02 MPa,脫氯劑采用高溫脫氯劑SJ-07。再生系統采用常壓再生,因此排放壓力也是常壓。為控制放空氣的排放量和壓力,在脫氯罐后安裝了增壓引風機和調節閥,同時通過增加引風機將再生煙氣輸送至催化氧化裝置進行非甲烷總烴處理,以達到排放標準;增加切斷閥以備用防空管路,可以用于脫氯罐檢修和更換脫氯劑時。改造后的流程示意見圖2所示。

圖1 1號連續重整再生器原流程

圖2 1號連續重整再生器改造流程

2號和3號連續重整裝置均采用了美國UOP公司的第三代低壓連續重整工藝技術,再生煙氣先經過分離器,然后進入吸附段低溫吸附脫氯后排放,流程示意見圖3所示。

圖3 2號和3號連續重整再生器原流程

2號和3號連續重整裝置再生器改造流程相同,都在再生器的再生煙氣至Chlorsorb氯吸附區時增加2個高溫脫氯罐,這些罐可以備用或串聯使用,用于去除重整催化劑再生放空氣中的氯化氫,以滿足再生排放煙氣中氯化氫達標排放,改造后的流程示意見圖4所示。

圖4 2號和3號連續重整再生器改造流程

新增設的高溫脫氯罐采用上進下出流程,當再生煙氣從再生器中產生后,進入脫氯罐頂部進行脫氯,處理后的再生煙氣從高溫脫氯罐底部流出,并通過差壓調節閥控制,進入大氣或去催化氧化裝置。3套連續重整裝置工藝參數見表2。

2.2.2 再生煙氣中VOCS的工藝處理

催化氧化廢氣治理裝置,可以處理來自含油污水池、儲罐和連續重整裝置再生煙氣等在內的復雜廢氣。該工藝旨在將含油污水池廢氣、各儲罐廢氣、2號和3號連續重整裝置再生煙氣收集到廢氣分液罐中,在與1號連續重整再生煙氣、空氣混合后進入換熱器,再通過電加熱器進入催化氧化反應器,在高溫條件下催化氧化處理廢氣中的有機物,最終生成H2O和CO2,并通過排氣筒高空達標排放,流程示意見圖5。

圖5 再生煙氣VOCS處理改造流程

2.2.3 再生煙氣VOCS處理效果

3套連續重整再生煙氣通過工藝流程技術改造,并增設固體高溫脫氯劑SJ-07以去除氯化氫,經過處理后的再生煙氣其氯化氫質量濃度小于10 mg/m3,高溫脫氯劑SJ-07使用壽命超過6個月。經過脫氯處理后,再生煙氣中非甲烷總烴的平均質量濃度分別為0.76 mg/m3、0.35 mg/m3、0.23 mg/m3,符合排放標準。催化氧化處理再生煙氣時,由于催化劑攜帶了微量的烴類使得非甲烷總烴超標,但經過脫除氯化氫后,在一定壓力和溫度的條件下,通過催化劑作用,有機物與氧氣發生氧化反應,最終使其廢氣中非甲烷總烴質量濃度小于30 mg/m3,平均質量濃度為4.68 mg/m3。

3 結論

(1)催化劑再生單元是連續重整裝置的核心,經過對3套連續重整裝置排放的再生煙氣工藝流程改造,氯化氫和非甲烷總烴排放質量濃度分別小于10 mg/m3和30 mg/m3,符合GB 31570—2015對連續重整再生煙氣排放限值的要求。

(2)使用高溫脫氯劑SJ-07的3套連續重整裝置的再生煙氣中氯化氫質量濃度小于10 mg/m3,SJ-07使用壽命超過6個月。

(3)催化氧化裝置煙氣經過脫除氯化氫的處理后,非甲烷總烴平均排放值為4.68 mg/m3,達到了小于30 mg/m3的排放要求。