垂直半連續鑄造Cu-15Ni-8Sn合金組織及性能研究

郭中凱，接金川，李廷舉

（1.棗莊學院光電工程學院，山東 棗莊 277160；2.大連理工大學寧波研究院，浙江 寧波 315000；3.大連理工大學材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024）

高強高彈性導電銅合金具有超高的強度（σb>1000 MPa）、良好的機械性能、優異的抗應力松弛性能和高溫抗氧化性，被用于制備導電彈性元件，如彈簧、軸承、套筒、機器儀表、繼電器開關、汽車零件等［1-2］。目前，鈹青銅被認為是綜合性能最好的超高強彈性導電銅合金，Cu-2Be 合金是典型的鈹青銅合金牌號，是一種析出強化型合金，只需固溶時效就能達到特別高的強度、硬度以及較高的導電率，并且具有一系列優異的性能，如耐腐蝕性、耐磨性、耐疲勞以及沖擊時不產生火花等，被譽為“有色彈性材料之王”。然而，Be 元素在熔煉過程中產生的粉塵和外排水具有較強的毒性，對人體和環境存在明顯的危害，且Cu-Be合金的相變溫度較低，不適合長時間在高溫環境下工作［3-4］。因此，開發出一種無毒環保的高強高彈性導電銅合金來代替鈹青銅合金具有重要的研究意義。目前，Cu-Ni-Al，Cu-Ni-Si，Cu-Ti，Cu-Ni-Sn 等合金被認為可以替代鈹青銅，其中最受歡迎的是Cu-Ni-Sn合金。Cu-Ni-Sn 合金的強化主要來源于時效過程中發生的調幅分解和有序相析出［5-6］。Cu-Ni-Sn 合金不但擁有與鈹青銅相似的性能，而且具有獨特的性能優勢：一是抗熱應力松弛性能好，二是導電穩定性高，三是元件變形?。?-8］。由于Cu-Ni-Sn 合金的綜合力學性能較為優異，因此廣泛應用于石油和天然氣組件、航空航天工業組件、機械設備組件以及電子工業中的電子連接件等［9-11］。然而，由于錫熔點太低，僅為232 ℃，遠低于銅（1083 ℃）和鎳（1453 ℃）的熔點，因此使用傳統的鑄造法制備Cu-Ni-Sn 合金時，枝晶基體（Cu-Ni 固溶體）先凝固，剩余的富錫液相主要偏析在枝晶間或者枝晶界上，造成元素成分分布不均勻，而且在均勻化退火過程中難以通過擴散達到成分的均勻分布，造成合金性能下降。為了減小錫元素的偏析，目前Cu-Ni-Sn合金的制備方法主要有真空熔煉法［12］、粉末冶金法［13］、機械合金化法［14］、快速凝固法［15-16］等。但是以上方法均有其限制性，比如樣品太小、成本太高等。因此，連續鑄造法仍然是工業化制備Cu-Ni-Sn 合金的最佳選擇，在鑄造過程中施加外場有望改善合金的凝固組織和元素偏析。通過水平連鑄法制備Cu-15Ni-8Sn 合金棒材時，在連鑄過程中施加電磁場可以有效地促進等軸晶的形成和改善元素偏析的程度，最終達到提高合金強度的效果［17］。鐘杰等［18］通過上引連鑄法制備Cu-15Ni-8Sn合金棒材，發現在鑄造過程中施加合適的電磁場頻率時，合金的凝固組織由柱狀晶轉變為等軸晶，達到了晶粒細化的效果。

本文通過垂直半連續鑄造法制備Cu-15Ni-8Sn合金，并在鑄造的過程中施加復合物理外場來改善合金的凝固組織，抑制錫元素的偏析，從而制備出組織成分均勻無元素偏析的Cu-15Ni-8Sn 合金鑄錠。然后通過固溶、軋制、時效等熱處理變形工藝進一步提高合金的性能，研究其微觀組織演變與性能變化規律之間的關聯性。

1 實 驗

1.1 Cu-15Ni-8Sn合金的制備

圖1 為垂直半連續鑄造過程示意圖。本實驗使用方形的水冷銅結晶器，由其拉出的合金鑄錠橫截面尺寸為100 mm×100 mm。在水冷銅結晶器的下方設置振動平臺，振動裝置使結晶器做上下運動，振幅為2 mm，振動頻率為57次/min。在水冷銅結晶器的上方設置一個感應線圈，感應線圈使用單匝銅板制作，此感應線圈外接中頻電源，改變中頻電源的電壓和電流，控制其輸出功率為10 kW［19］。

圖1 垂直半連續鑄造過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of vertical semi-continuous casting process

實驗所用原材料為電解態的純銅、純鎳和純錫，按照Cu-15 Ni-8Sn（%，質量分數）的配比進行配料。使用70 kg 級非真空感應熔煉爐進行熔煉，將原材料按照銅、鎳、錫的順序依次加入熔煉爐中，加熱熔化之后在1350oC 下保溫。保溫過程中，在合金熔體表面覆蓋木炭粉來防止吸氫和氧化，保溫20 min之后進行澆鑄。在澆鑄之前，加入含鎂量為0.04%（質量分數）的銅鎂中間合金進行脫氧除氣，并在澆鑄的過程中施加機械振動和電磁場。澆鑄完成后，可制備出方形的合金鑄錠，長度為500 mm。

對Cu-15Ni-8Sn 合金鑄錠進行熱處理和變形處理，其制備工藝流程圖如圖2 所示。首先，對合金鑄錠進行固溶處理，固溶處理的溫度為850 ℃，將合金鑄錠放入熱處理爐中，隨爐溫升至850 ℃并保溫4 h，之后取出水冷。然后，對固溶處理之后的合金試樣進行室溫軋制處理，軋制變形量為90%，在固溶處理后的試樣上取厚度為10 mm 的板狀試樣，通過多道次軋制將合金板軋制到1 mm。最后，對合金試樣進行時效處理，時效處理的溫度為400oC，時間為0.5～8 h。

圖2 Cu-15Ni-8Sn合金制備工藝流程圖Fig.2 Preparation process flow chart of Cu-15Ni-8Sn alloy

為作對比，另外采用普通熔鑄法制備Cu-15Ni-8Sn合金。此方法是采用非真空中頻感應熔煉爐進行熔煉，并在大氣環境下進行澆鑄。其中，熔煉溫度為1350 ℃，保溫時間為10 min，澆鑄溫度為1300 ℃，所得鑄錠的直徑為40 mm，高度為60 mm。

2.2 Cu-15Ni-8Sn合金組織分析

Cu-15Ni-8Sn 合金凝固組織中的物相檢測采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）進行測試，選取Cu 的Kα 射線，設置其工作電壓為40 kV，工作電流為 40 mA，以4o/min的掃描速度掃描20o～100o。從Cu-15Ni-8Sn 合金鑄錠橫截面不同位置處取表面積大于10 mm×10 mm 的試樣，用800#砂紙進行預磨；并采用XRF-1800X 射線熒光光譜分析儀檢測合金的宏觀化學成分；然后繼續對合金試樣進行精磨、拋光和腐蝕，腐蝕液采用三氯化鐵腐蝕液，每個試樣腐蝕25～30 s，使用Olympus GX51 光學顯微鏡（OM）對合金的金相組織進行表征。為了進一步表征合金的微觀組織以及微觀化學成分，采用Zeiss Supra55場發射掃描電子顯微鏡（SEM）進行微觀組織觀察分析，采用儀器配套的能譜儀（EDS）測試不同微區的化學成分。軋制態合金試樣的位錯形貌和時效態合金試樣的析出相形貌以及高分辨測試采用Thermo Scientific FEI Talos F200X 場發射透射電鏡（TEM）進行測試表征。

1.3 Cu-15Ni-8Sn合金性能檢測

合金時效后的導電率使用Sigmascope SMP 350測試儀進行測試，首先使用儀器自帶的標樣對儀器進行校正，然后測試合金試樣的導電率，在合金試樣表面測量5 次之后取其平均值作為最終的導電率測試值。采用MH-50 型維氏硬度計對時效態合金的硬度進行測試表征，調整試驗加載力的大小為300 g，加載時間為15 s，為保證數據的可重復性，每個樣品至少測量10 個不同位置，然后取其平均值。選擇時效峰值的試樣進行拉伸試驗，拉伸試驗在MTS 拉伸實驗機上進行，拉伸速率為0.5 mm/min。

2 結果及討論

2.1 普通熔鑄法制備Cu-15Ni-8Sn合金的凝固組織

圖3 為采用普通熔鑄法制備Cu-15Ni-8Sn 合金的XRD 圖譜，可以看出，合金凝固組織中只存在兩種相，分別為α-Cu 相和富Sn 的γ 相。圖4 為合金的鑄態組織SEM 圖像，表1 為圖4 中對應區域的EDS 分析結果。由圖4（a）可見，合金的鑄態組織中枝晶比較發達，根據EDS分析結果可知，枝晶基體中Sn 含量為7.38%，低于合金的平均成分，枝晶間或枝晶界上的Sn 含量為11.22%，遠大于合金的平均成分。這是因為合金熔體在凝固過程中，銅和鎳的熔點較高，銅和鎳首先凝固成銅鎳固溶體，然后將剩余富Sn 的液相排到枝晶間或者枝晶界上，最后凝固，因此枝晶基體是貧Sn的，大部分Sn元素主要偏聚在枝晶界上。圖4（b）為圖4（a）中基體部分A在高倍鏡下的組織圖像，可以看出基體組織主要分為3層，由表1 可知，C 處的Sn 含量達到了37.89%，換算成原子百分比可知（Cu，Ni）∶Sn=3∶1，因此C 處為富Sn 的γ相，即（CuxNi1-x）3Sn 相；E處的Sn 含量僅為5.48%，換算成原子百分比為Cu∶Ni=5.3∶1，因此基體為貧Sn 的α 相（Cu-Ni固溶體）；在C和E之間有一層過渡區D，D區域的Sn含量為12.7%，介于C 和E 之間，此處為過飽和的α-Cu（Ni，Sn）固溶體。圖4（c）為圖4（a）中B 處放大后的組織圖像，圖4（d）為圖4（c）中局部放大后的組織圖像，可知晶界上為類似珠光體的層片狀組織，且層片間距越細，Sn 含量越高，中間包圍著的是富Sn 的γ 相。由于在凝固過程中，富Sn 的液相被排到最后凝固的晶界上，只有最中間的地方凝固形成了γ相，包圍著γ 相的區域中Sn 含量介于α相和γ 相之間，不足以形成γ相，但此處Sn 含量遠大于Sn 在α-Cu 中的最大固溶度，最終從過飽和的α-Cu（Ni，Sn）固溶體中析出層片狀的γ相，即發生了不連續的脫溶分解［20］。

表1 圖4中不同區域的EDS分析結果Table 1 EDS results of regions in Fig.4（%，mass fraction）

圖3 普通熔鑄法制備Cu-15Ni-8Sn合金的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Cu-15Ni-8Sn alloy prepared by conventional casting

圖4 普通熔鑄法制備Cu-15Ni-8Sn合金的掃描照片(a) 枝晶形貌；(b) 圖(a)中A區域放大圖像;(c) 圖(a)中B區域放大圖像;(d) 圖(c)放大圖像Fig.4 SEM images of Cu-15Ni-8Sn alloy prepared by conventional casting(a) Dendrite morphology；(b) Magnified image of region A in figure (a)；(c) Magnified image of region B in figure (a)；(d) Magnified image of figure (c)

2.2 垂直半連續鑄造Cu-15Ni-8Sn合金的凝固組織

圖5 為采用垂直半連續鑄造方法制備的Cu-15Ni-8Sn合金鑄錠不同位置處的Sn含量分布曲線?？梢钥闯?，當只施加機械振動而未施加電磁場時，隨著遠離鑄錠表面，Sn 含量先快速減小然后緩慢變化，Sn 元素在鑄錠表面的含量最高可達8.68%，在距離鑄錠邊緣10 mm 處的Sn 含量大約為8.01%，繼續遠離鑄錠表面，Sn 含量均小于8%，距離鑄錠表面50 mm處的Sn含量僅為7.37%，因此合金鑄錠在表面和中心處的Sn 含量偏離合金名義成分的幅度較大，表明Sn元素的宏觀反偏析現象較為嚴重。當同時施加機械振動和電磁場時，鑄錠不同位置處的Sn 含量均在8%左右波動，其波動幅度非常小，均符合Cu-15Ni-8Sn 合金的 成分要 求（Sn：7.5%～8.5%）。由此得出結論，同時施加機械振動和電磁場有助于改善Sn 元素的宏觀反偏析，可以制備出成分較為均勻的Cu-15Ni-8Sn合金鑄錠。

圖5 垂直半連續鑄造法制備Cu-15Ni-8Sn合金鑄錠橫截面上的Sn含量分布曲線Fig.5 Sn content curve along cross section of Cu-15Ni-8Sn alloy ingot prepared by vertical semi-continuous casting

圖6為采用垂直半連續鑄造法制備的Cu-15Ni-8Sn合金鑄錠四分之一橫截面的宏觀組織。當只施加機械振動而未施加電磁場時，合金鑄錠中并未形成柱狀晶，整個橫截面上均為等軸晶，鑄錠邊緣的等軸晶尺寸特別細小，鑄錠中心的等軸晶尺寸較為粗大，如圖6（a）所示。當同時施加機械振動和電磁場時，鑄錠邊緣仍然為特別細小的等軸晶，此時鑄錠內部等軸晶的尺寸有所減小，且分布更加均勻，如圖6（b）所示。

圖6 垂直半連續鑄造方法制備Cu-15Ni-8Sn合金鑄錠四分之一橫截面的宏觀組織（a）施加機械振動，未施加電磁場；（b）施加機械振動和電磁場Fig.6 A quarter of cross-sectional macrostructure of Cu-15Ni-8Sn alloy ingot prepared by vertical semi-continuous casting（a）With MV and without EMF；（b）With MV and EMF

圖7 為垂直半連續鑄造法制備的Cu-15Ni-8Sn合金橫截面不同位置的金相照片。圖7（a1～a3）為只施加機械振動但未加電磁場時Cu-15Ni-8Sn 合金橫截面由鑄錠邊緣到中心的組織，圖7（a1）全部為細小的等軸晶，且等軸晶的范圍從鑄錠表面往里延伸到5 mm 處。當高溫熔體直接與水冷銅結晶器壁接觸時，在合金熔體中形成極大的過冷度，且結晶器壁上的雜質等可以作為非均勻形核的質點，因此晶核數量大大增加，最終在鑄錠邊緣處結晶形成細小的等軸晶。圖7（a2）可以看出富Sn 相在晶粒內部分布比較均勻，由于晶粒尺寸比較大，在圖7（a2）中看不到一個完整的晶粒，但是在晶界上和晶粒內部富Sn 相分布比較均勻。正常情況下，表層細晶區往里延伸是柱狀晶區，由于內部高溫熔體的散熱方向垂直鑄錠表面向外，柱狀晶將會沿著與散熱方向相反的方向生長，如圖8（a）所示。由于結晶器的振動，減小了內部高溫熔體的溫度梯度，打碎了單向生長的柱狀晶，因此結晶為晶粒尺寸比較大的等軸晶，如圖8（b）所示。圖7（a3）為最后凝固的鑄錠中心位置處的微觀組織，與圖7（a2）的組織是相似的。圖7（b1～b3）為同時施加機械振動和電磁場時Cu-15Ni-8Sn 合金橫截面由鑄錠邊緣到中心的組織圖像，圖7（b1）中的組織與圖7（a1）相似，表層都是細小的等軸晶。圖7（b2，b3）和圖7（a2，a3）相比，晶粒有所細化，且大部分富Sn相主要分布在晶界上。這是因為在凝固的過程中，除了機械振動之外，還有外加電磁場對凝固組織的影響。由圖1 可知，感應線圈連接中頻電源，在線圈中通交流電時，結晶器內將會激發形成交變磁場，當澆鑄Cu-15Ni-8Sn 合金熔體時，合金熔體中將會產生感應電流，此時會產生洛倫茲力F，若磁導率為μ，則：

圖7 垂直半連續鑄造法制備Cu-15Ni-8Sn合金鑄錠橫截面不同位置的金相照片（a1～a3）施加機械振動，未施加電磁場，且距離鑄錠邊部依次為0，25，50 mm的OA圖像；（b1～b3）施加機械振動和電磁場，且距離鑄錠邊部的距離依次為 0，25，50 mm的OA圖像Fig.7 Metallographic photograph at different positions of Cu-15Ni-8Sn alloy ingot prepared by vertical semi-continuous casting：（a1～a3）with MV and without EMF；（b1～b3）with MV and EMF；the distance from the ingot edge：（1）0 mm，（2）25 mm，（3）50 mm

圖8 垂直半連續鑄造過程中施加機械振動和電磁場導致晶粒細化的示意圖（a）未施加機械振動和電磁場；（b）施加機械振動，未施加電磁場；（c）施加機械振動和電磁場Fig.8 Schematic illustration of grain refinement caused by application of MV and EMF during vertical semi-continuous casting（a）Without MV and EMF；（b）With MV，without EMF；（a）With MV and EMF

洛倫茲力可以分解為兩項，第一項為徑向分力，此力的方向由熔體側面指向熔體中心，大大減小了合金熔體與結晶器之間的壓力；另一項為回旋力，即在合金熔體中產生垂直向下的回旋渦流來攪拌合金熔體［21］。電磁攪拌產生晶粒細化的效果主要是電磁力打碎了枝晶壁，枝晶碎片成為新的形核核心，從而增加了形核數量，達到晶粒細化的效果，如圖8（c）所示。

因此，與普通熔鑄法相比，同時施加機械振動和電磁場方法制備的Cu-15Ni-8Sn 合金具有明顯的晶粒細化效果，同時有效減輕了Sn 元素的宏觀反偏析和微觀枝晶偏析，富Sn 相比較均勻地分布在晶粒內部和晶界上。

2.3 Cu-15Ni-8Sn 合金固溶+軋制+時效后組織和性能

Cu-15Ni-8Sn 合金在時效初期幾十秒內即可發生調幅分解，調幅分解形成的調幅組織可以在很大程度上提高合金的強度和硬度；隨后發生有序化形成DO22和L12有序相，有序相與α-Cu基體之間的共格應變也是提高合金性能的主要因素；在時效中后期發生不連續沉淀析出反應，該反應形成的DO3結構的γ 相在尺寸上比有序相有所增加，且與α-Cu基體非共格，這對合金的性能是有害的［22］。

圖9（a）為Cu-15Ni-8Sn 合金經過850 ℃固溶和90%軋制后的TEM明場照片，可以看出，晶粒沿著軋制變形方向被拉長，且在基體中形成大量的位錯，位錯的形成可以在極大程度上提高合金的硬度和強度。圖9（b～d）為Cu-15Ni-8Sn 合金經過850 ℃固溶、90%軋制和400 ℃時效1 h 后的TEM照片。其中，圖9（b）為TEM 明場照片，此時基體中仍然存在大量的位錯，表明在400 ℃時效1 h 后并未發生明顯的回復和再結晶。圖9（c）為基體中有序相的高分辨照片，圖9（d）為有序相的傅里葉變換圖譜，由衍射斑點可知，合金在400 ℃時效1 h后，DO22和L12有序相在文基體中同時存在，這對合金性能的提升是至關重要的。

圖9 Cu-15Ni-8Sn合金經過不同處理的TEM照片（a）850 ℃固溶和90%軋制；（b～d）400 ℃時效1 hFig.9 TEM images of Cu-15Ni-8Sn alloy after different treatments（a）Solution treatment at 850 ℃ and rolling treatment with 90% deformation；（b～d）Aging treatment at 400 ℃ for 1 h

圖10 為Cu-15Ni-8Sn 合金經過850 ℃固溶、90%軋制和400 ℃時效8 h 后的TEM 照片，其中圖10（a）為不連續沉淀相的形貌，圖10（b）為再結晶晶粒的形貌。通常，不連續沉淀相以片層的形式存在，有比較規則的片層形態，也有不規則的片層形態，另外在片層中間不均勻地分布著長條狀和顆粒狀的γ相［23］。不連續析出的γ相和再結晶的發生，很大程度上會降低合金的性能。

圖10 Cu-15Ni-8Sn合金經過850 ℃固溶、90%軋制和400 ℃時效8 h后的TEM照片（a）不連續沉淀；（b）再結晶Fig.10 TEM images of Cu-15Ni-8Sn alloy aged at 400 °C for 8 h after solution treatment at 850 ℃and rolling treatment with 90% deformation（a）Discontinuous precipitation；（b）Recrystallization

圖11 為Cu-15Ni-8Sn 合金經過850 ℃固溶、90%軋制和400 ℃時效后的硬度曲線。合金經過850 ℃固溶后的硬度為HV 125，然后經過90%軋制后的硬度為HV 294，表明變形引入的大量位錯可以很大程度上提高合金的硬度。隨著時效時間的增加，合金的硬度急劇上升，在時效時間為1 h時達到峰值，峰值硬度為HV 401，然后迅速下降，最后逐漸趨于穩定，當時效時間為8 h時，合金的硬度為HV 248。Cu-15Ni-8Sn合金時效過程中的硬度變化主要與組織演變有關，時效初期形成的調幅組織以及DO22有序相和L12有序相是提高硬度的主要原因，因此合金的峰值硬度高達HV401。隨著時效過程的進行，不連續沉淀的形成以及再結晶的發生，是硬度下降的主要原因，當不連續沉淀完全占據基體之后，合金的硬度逐漸趨于穩定。

圖11 Cu-15Ni-8Sn合金經過850 ℃固溶、90%軋制和400 ℃時效后的硬度曲線Fig.11 Hardness curve of Cu-15Ni-8Sn alloy aged at 400 °C for different time after solution treatment at 850 ℃and rolling treatment with 90% deformation

選擇時效峰值處的合金試樣進行拉伸試驗，圖12 為Cu-15Ni-8Sn 合金經過850 ℃固溶、90%軋制和400 ℃時效1 h 后的拉伸曲線?？梢钥闯?，合金的抗拉強度為1233 MPa，屈服強度為1185 MPa，然而伸長率僅為4.5%。

圖12 Cu-15Ni-8Sn合金經過850 ℃固溶、90%軋制和400 ℃時效1 h后的拉伸曲線Fig.12 Tensile curve of Cu-15Ni-8Sn alloy aged at 400 °C for 1 h after solution treatment at 850 ℃ and rolling treatment with 90% deformation

圖13 為Cu-15Ni-8Sn 合金經過850 ℃固溶、90%軋制和400 ℃時效后的導電率曲線。合金經過軋制變形之后，導電率僅為5.9%IACS。隨著時效過程的進行，合金的導電率一直增加，直到時效時間為8 h時，合金的導電率增加至13.7%IACS。合金的導電率主要與聲子散射、缺陷散射、界面散射和雜質散射有關［24］。當軋制變形形成大量的位錯時，缺陷散射的程度大大增加，因此軋制態的合金導電率較低。在時效過程中，隨著調幅分解、有序相和不連續沉淀相的形成，基體中溶質原子的固溶度逐漸下降，大大減小了雜質散射的程度，因此合金在時效過程中的導電率一直增加。

綜上所述，Cu-15Ni-8Sn 合金經過850 ℃固溶、90%軋制和400 ℃時效1 h 后可獲得最佳的綜合性能，此時合金的硬度為HV 401，導電率為8.4%IACS，抗拉強度為1233 MPa，屈服強度為1185 MPa，伸長率為4.5%。

3 結論

1）普通熔鑄法制備Cu-15Ni-8Sn 合金的鑄態組織主要由貧Sn 的α-Cu（Ni，Sn）固溶體、富Sn 的成分為（CuxNi1-x）3Sn 的γ 相以及片層狀的（α+γ）組成，并且Sn元素主要偏聚在枝晶界上。

2）采用垂直半連續鑄造并同時施加機械振動和電磁場方法制備的Cu-15Ni-8Sn 合金具有明顯的晶粒細化效果，同時有效減輕了Sn 元素的宏觀反偏析和微觀晶界偏析，富Sn 相比較均勻地分布在晶粒內部和晶界上。

3）Cu-15Ni-8Sn 合金經過850 ℃固溶、90%軋制和400 ℃時效1 h 后可獲得最佳的綜合性能，此時合金的硬度為HV 401，導電率為8.4%IACS，抗拉強度為1233 MPa，屈服強度為1185 MPa，伸長率為4.5%。