低溫燒結高導熱納米銀紙的制備及其燒結工藝研究

葉益聰，彭泳潛，余翠娟，王 震，倪子淇，徐元曦，堵永國

低溫燒結高導熱納米銀紙的制備及其燒結工藝研究

葉益聰，彭泳潛*，余翠娟，王 震，倪子淇，徐元曦，堵永國

(國防科技大學 空天科學學院，長沙 410073)

制備了一種用于大功率半導體封裝互連用的低溫燒結高導熱新型熱界面材料—納米銀紙。其外觀為可裁剪的紙張狀，測量其抗拉強度為3.89 MPa。納米銀紙主要由銀納米線組成，銀含量約為99.5%，其余為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為主的有機物。實驗采用熱壓燒結方式，探究了不同燒結工藝對納米銀紙導熱性能的影響。研究結果表明，納米銀紙可在200 ℃、10 MPa時實現燒結，并取得210 W?m-1?K-1的熱導率()，升高燒結溫度和壓力至300 ℃、10 MPa則能進一步將納米銀紙燒結體的熱導率提升至280 W?m-1?K-1。納米銀紙可為大功率半導體封裝互連提供一種優選方案。

電子封裝；熱界面材料；低溫燒結；高導熱

隨著電子科學技術的飛速發展，電子器件向著高密度、高功率方向發展以追求更快的計算速度和完成復雜多樣化的任務[1]。然而高密度、高功率的電子器件的一個顯著特點就是高發熱量，大量研究表明，高溫會限制半導體芯片的性能，并且會嚴重危害電子器件的可靠性[2]，這就對電子器件的封裝材料提出了更高要求。

目前電子器件中芯片采用的互連材料主要為Sn-Pb基釬料，此類材料具有一定的焊接強度，但是其熔點低、對環境產生污染以及較低的導熱性能已逐漸不能滿足大功率電子器件封裝的要求[3-5]。銀納米材料是一種極具潛力的電子互連材料[6]，一方面塊體銀具有高達961 ℃的熔點，這樣可以很好的避免器件在工作過程中互連材料的重熔[7]，從而大幅增加了電子器件的可靠性，此外由于納米尺寸效應，銀納米材料的燒結溫度遠低于塊體銀[8-9]，因此可以實現銀納米材料的低溫燒結高溫服役；另一方面，銀具有優良的導熱性能(429 W?m-1?K-1)，盡管燒結后的銀納米材料由于孔隙、雜質等因素降低了熱導率，但其導熱性能仍然十分優異，例如，Zhang等人[10]報道的銀納米焊膏具有高達247 W?m-1?K-1的熱導率，是傳統Sn-Pb基釬料的6倍。因此，納米銀材料幾乎是現有材料中作為大功率電子器件封裝的最佳選擇。

現有關于互連材料的報道中，銀納米材料主要以銀納米顆粒為原料，加入適當的溶劑、分散劑和粘結劑等有機物制備成銀納米焊膏[11-13]，這類材料通常需要點膠或絲網印刷的方式，這就導致其僅適用尺寸較小的芯片，同時由于加入較多的有機溶劑，致使其燒結工藝復雜，大大提高了生產成本。為克服有機物含量高以及大面積芯片封裝困難的問題，本文以銀納米線為原料，通過壓濾的方式洗滌成型，將壓濾得到的膜層烘干即可得到片狀的納米銀紙。與銀納米焊膏相比，納米銀紙成型工藝簡單、有機物含量低，且預成型的片狀銀紙具有一定的強度，因而可以任意裁剪，更加適用于大型功率器件的封裝。本文同時探究了不同燒結工藝對納米銀紙導熱性能的影響。

1 實驗

1.1 材料及儀器

主要試劑和材料：硝酸銀(AgNO3，分析純)、乙二醇(EG，分析純)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K60，分析純)、氯化鐵(FeCl3，分析純)。

主要儀器設備：三層玻璃防爆反應釜(北京星云祥和科技有限公司，型號：GR-10EX)、正壓過濾器(海寧市創偉過濾設備器材廠，型號：CW300-10L)、電熱鼓風干燥箱(北京市永光明醫療儀器有限公司，型號：101-3EBS)、伺服熱壓機(寧波天譽機械有限責任公司，型號：TY105F-10KN)。

1.2 納米銀紙的制備

1) 多元醇法合成銀納米線。每次反應制備8 L銀納米線母液。首先分別配置0.3 mol/L AgNO3和0.5 mol/L PVP的乙二醇溶液1.6 L，3 mmol/L FeCl3的乙二醇溶液192 mL；然后向反應釜中加入預先配置的PVP溶液、FeCl3溶液以及4.8 L EG；將體系溫度升高至120 ℃后加入預先配置的AgNO3溶液，保持溫度為120 ℃，反應4 h后停止保溫，冷卻后即可得到銀納米線母液。

2) 壓濾法制備納米銀紙。使用親水性PTFE膜作為濾紙，濾紙直徑300 mm，孔徑0.3 μm。向銀納米線母液中加入去離子水進行稀釋并攪拌洗滌30 min，稀釋比例為母液:去離子水=1:4，然后將攪拌均勻的稀釋液通過漏斗轉移到正壓過濾器中。在0.06～0.1 MPa壓力范圍內進行正壓過濾。壓濾完成后將附著在濾紙上的膜層取出，在60 ℃的烘箱中烘干4 h即可獲得納米銀紙，納米銀紙的原始尺寸為直徑300 mm。

1.3 納米銀紙的熱壓燒結

納米銀紙的熱壓燒結示意圖如圖1所示，將納米銀紙機械切割后鋪墊于加熱板上，應用伺服熱壓機進行指定溫度壓力條件下的熱壓燒結，保溫一定時間后即可獲得納米銀紙燒結體。為了滿足熱擴散系數測試的要求，在本文中所有的納米銀紙樣品被裁剪為直徑25.4 mm的圓片后進行熱壓燒結。

圖1 納米銀紙熱壓燒結示意圖

1.4 表征

用熱重分析儀(TG 209 F1, Netzsch)對納米銀紙加熱過程中的分解與失重行為進行分析。使用束絲強度試驗機(Micro 350, Testomerix)對納米銀紙的拉伸強度進行測量。用掃描電子顯微鏡(MIRA4 LMH, Tescan)對納米銀紙和納米銀紙燒結體進行形貌觀察。納米銀紙燒結體的熱導率由公式λ=α×ρ×C計算而來，其中為熱擴散系數，通過激光閃射導熱分析儀(LFA 447, Netzsch)測得，測試模式為In-Plane，為密度，通過阿基米德排水法測量而來，C為銀紙燒結體的比熱容，在本文中近似采用純銀的數值(0.238 J?g-1?K-1)。

2 結果與討論

2.1 納米銀紙性狀與力學特性

圖2為所制得納米銀紙樣品的實物外觀與微觀形貌。圖2(a)所展示的納米銀紙厚度約為84 μm，其平均面密度為101.94 g?m-2。銀紙具有一定強度，可以將其裁剪為任意面積。對如圖2(b)中的銀納米線進行長度和直徑的測量，銀納米線的平均線徑為125 nm，平均長度為38 μm，銀納米線呈疏松散亂分布的狀態，線與線之間存在著大量的搭接點，但沒有糾纏團聚的現象發生。這說明銀納米線的分散性良好，良好的分散性可以有效的避免納米線的自燒結[14]，防止產品在使用前失效。而大量的搭接點則有助于銀納米線的燒結。

圖2 納米銀紙的實物外觀(a)及微觀形貌(b)

使用束絲強度試驗機對納米銀紙拉伸強度進行測試，其抗拉強度可達3.89 MPa，其抗拉強度來源于銀納米線本身的強度，這是目前市面上的銀納米顆粒膜所不具有的特性，良好的強度使其具有良好的可裁剪特性，進而使得納米銀紙更加適用于大尺寸芯片的封裝。樣品的TG曲線見圖3，可觀察到在330 ℃附近時質量開始減少，室溫到600 ℃僅有0.5%的質量損失，這說明納米銀紙的銀含量為99.5%，質量損失的部分則為以PVP為主的有機物。低有機物含量對于改善納米銀紙的使用性能和燒結后的導熱性能都有重要的作用。而剩余0.5%的PVP無法通過簡單的壓濾洗滌方式完全去除，而這部分PVP主要是來源于在銀納米線的生長過程中，PVP的羥基在銀納米線{100}晶面上選擇性的吸附[15-16]。少量PVP的存在是促使銀納米線分散性良好的重要原因，這也使得納米銀紙可在室溫條件下儲存12個月而不發生失效。

2.2 熱壓工藝探究

2.2.1 燒結溫度

為了驗證燒結溫度對納米銀紙性能的影響，固定升溫速率為10 ℃/min，燒結壓力為5 MPa，保溫時間為30 min，燒結溫度及其燒結后納米銀紙的密度與熱導率如圖4所示，微觀形貌如圖5所示。

圖3 納米銀紙的TG曲線

圖4 不同溫度下納米銀紙燒結體的熱導率

可以看出納米銀紙燒結體的熱導率整體呈現出隨燒結溫度的提高而提高的趨勢，且密度的變化趨勢與其一致，并且可以觀察到在250 ℃燒結后熱導率值產生了顯著的增高。觀察對應的微觀形貌，則可以發現150 ℃與200 ℃燒結后的納米銀紙并無任何燒結現象，與原始納米銀紙相比僅變得更加致密，而在250 ℃時發生了顯著的燒結現象，將升高溫度至300 ℃，熱導率進一步升高，接近270 W?m-1?K-1。

2.2.2 燒結壓力

壓力是影響納米銀紙熱壓燒結產物性能的又一個重要因素，為探究不同壓力燒結對納米銀紙的影響，實驗固定升溫速率為10 ℃/min，保溫時間30 min，選擇選擇不同溫度點，在5～10 MPa壓力的范圍內，觀察納米銀紙的微觀形貌并測試了其性能。圖6是不同工藝條件下納米銀紙熱壓燒結以后的微觀形貌圖。

從圖6(a)中可以觀察到在150 ℃、5 MPa時納米銀紙燒結體依然保持著原始的銀納米線形，將壓力提升至10 MPa線形仍然存在(圖6(b))，相對于圖6(a)僅僅變得更加密實，納米銀紙至始至終都沒有發生明顯的熔化燒結現象。升高溫度至200 ℃，從圖6(c)、(d)、(e)中可以觀察到隨著壓力的上升銀納米線的熔化程度逐漸增加，燒結壓力為8 MPa時已經有較為明顯的熔化現象，10 MPa時納米銀的原始線形完全消失。當升高溫度至250 ℃時，從圖6(f)、(g)、(h)中可以觀察到，納米銀紙燒結體在壓力為5 MPa時已經有明顯的熔化現象，表面已經生長出一定的晶粒晶界(圖中紅色箭頭標出)。進一步提升壓力使得燒結體晶粒發育更為成熟，晶粒進一步增大，這可能是由于壓力影響了燒結過程中空位的擴散過程，空位擴散激活能降低進而促進晶粒生長[17]。進一步提升溫度至300 ℃，對比圖6(i)、(j)可以發現兩者形貌無明顯差別，這可能是因為在此溫度下納米銀紙的熔融燒結程度已達到飽和，因而升高壓力對納米銀紙的燒結影響不顯著。

不同溫度下納米銀紙燒結體的熱導率隨著燒結壓力的變化如圖7所示。

圖7 不同溫度壓力下納米銀紙燒結體的熱導率

從圖7中可以發現，在150 ℃時，升高壓力至10 MPa納米銀紙燒結體的熱導率也未發生較大改變，且始終維持在一個相對較低的水平，這表明在150 ℃時壓力無法促進納米銀紙熱導率的顯著提高。當溫度為200 ℃時，壓力超過7 MPa以后熱導率顯著提升，最終隨著燒結程度的提升在10 MPa時可取得210 W?m-1?K-1的可觀熱導率。當溫度為250 ℃時，熱導率總體處于230 W?m-1?K-1以上，并且隨著壓力上升而上升，壓力為10 MPa時燒結體熱導率達到271 W?m-1?K-1。但在300 ℃的燒結溫度下，納米銀紙的熱導率隨壓力的變化不明顯，基本在275 W?m-1?K-1左右。熱導率的變化規律與圖6中燒結熔化現象基本一致，在合適的燒結溫度和燒結壓力下，充分的熔化燒結是納米銀紙燒結體熱導率高的原因。

3 結論

基于目前國內對大功率大面積半導體封裝用熱界面材料的需求，本文以多元醇法合成銀納米線并以其為原料，通過壓濾的方式制備了具有低溫燒結特性、低有機物含量且具有一定強度的納米銀紙，研究了燒結溫度和壓力對納米銀紙微觀形貌以及導熱性能的影響，研究結果表明：

1) 制備所得的納米銀紙預成型為紙張狀，其厚度約為84 μm，抗拉強度為3.89 MPa，其中納米銀紙的銀含量高達99.5%，銀納米線的平均直徑為125 nm，平均長度為38 μm。

2) 在本文的實驗條件下，納米銀紙最低可在200 ℃、10 MP實現良好燒結并取得210 W?m-1?K-1的熱導率，而升高燒結溫度和壓力至300 ℃、10 MPa則能進一步將納米銀紙燒結體的熱導率提升至280 W?m-1?K-1。

3) 溫度對納米銀紙的燒結有著決定性作用，壓力則對納米銀紙的燒結有促進作用，隨著壓力的升高，納米銀紙的燒結熔融程度也進一步升高，高熔融程度是納米銀紙燒結體熱導率高的原因之一。

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Study on preparation and sintering process of silver nanowire film with a high thermal conductivity

YE Yicong, PENG Yongqian*, YU Cuijuan, WANG Zhen, NI Ziqi, XU Yuanxi, DU Yongguo

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Silver nanowire film, a thermal interface material for connecting in the high-power semiconductor package, was successfully prepared by the hot pressing sintering techique. In appearance, the silver nanowire film was a cuttable sheet with a tensile strength of 3.89 MPa and was composed of 99.5% silver in nanowire arrays and 0.5% organic substances dominated by polyvinylpyrrolidone (PVP). Effects of the hot pressing sintering process on the thermal conductivity of the material was also investigated. The results showed that the silver nanowire film could be sintered at 200 ℃ and under 10 MPa, and a thermal conductivity of 210 W?m-1?K-1was obtained. Increasing the sintering temperature and pressure to 300 ℃ and 10 MPa could further raise the thermal conductivity of the silver nanowire film to a level of 280 W?m-1?K-1.

electronic packaging; thermal interface material; low-temperature sintering; high thermal conductivity

TG425

A

1004-0676(2023)04-0055-07

2022-09-20

國防科技大學自主科研項目(22-TDRCJH-02-052)

葉益聰，男，博士，教授；研究方向：熱管理材料，特種金屬及其復合材料；E-mail: 18505993519@163.com

彭泳潛，男，碩士研究生；研究方向：熱管理材料，特種金屬及其復合材料；E-mail: chrisyq_peng@163.com