2BaTiO3/1SrTiO3/1CaTiO3超晶格的縱向撓曲電系數計算

陳許敏,王越昊,葉 盼,王繼光

(杭州電子科技大學理學院,浙江 杭州 310018)

0 引 言

撓曲電效應是一種固體介電材料中由非均勻應變(或應變梯度)引起的,能夠局部破壞反演對稱,導致晶體產生電極化的非傳統力電耦合效應。在早期研究中,由于其尺寸依賴效應[1,2],在宏觀上表現得不明顯,但隨著薄膜制備技術將材料結構尺寸縮減至微納米尺度時,巨大的非均勻應變梯度會使撓曲電效應極度明顯,從而在近年受到研究人員的廣泛關注[3]。多種因素可能會對鈣鈦礦材料的撓曲電效應產生影響,包括表面壓電性[4]、極性納米區域[5]和內部微應變[6]等因素。在實驗上測量所得的撓曲電系數是各種因素的耦合結果。例如,Stengel等人的研究結果表明樣品表面的細節對撓曲電系數影響巨大[4]。撓曲電效應對納米材料的物理性能有重要影響,其中ABO3型鈣鈦礦材料因其撓曲電效應增強而逐漸成為材料科學研究的重點。2010年,Hong等[7]利用第一性原理計算了BaTiO3和SrTiO3塊體的縱向撓曲電系數,結果分別為0.36 nC/m和0.89 nC/m。徐濤等人[8]計算了BaTiO3和SrTiO3塊體的橫向和剪切撓曲電系數,結果表明,BaTiO3的橫向和剪切撓曲電系數分別為1.6 nC/m和1.5 nC/m,SrTiO3的橫向和剪切撓曲電系數分別為2.3 nC/m和6.6 nC/m。計算結果與實驗數據基本吻合,從而證實了通過第一性原理來計算材料撓曲電系數的可行性。單晶材料的縱向撓曲電系數通常較小,較于各自的橫向和剪切撓曲電均低了一個數量級。因此,如何提升材料的縱向撓曲電系數成為研究的重點之一?，F有的研究方法包括:(1)由兩種單晶材料組成超晶格復合材料,(2)由多種單晶材料組成超晶格復合材料。SPT超晶格材料由1SrTiO3/1PbTiO3組成,它的縱向撓曲電系數達到了2.405 nC/m,相比于組成材料,提升了大約一個數量級[9];由1BaTiO3/1SrTiO3組成的SBT超晶格材料,它的橫向撓曲電系數和剪切撓曲電系數分別提升了9倍和4倍,但是它的縱向撓曲電系數只有0.308 nC/m,與組成材料的數據基本一致。2005年,Lee等[10]率先制備了由BaTiO3、CaTiO3和SrTiO3三種材料組合的超晶格材料,并測量了該材料的縱向撓曲電系數,結果表明,BaTiO3、CaTiO3和SrTiO3按照特定組成比例的超晶格材料的縱向撓曲電系數提升了大約5倍。該實驗結果表明,由三種單晶材料組成超晶格復合材料具有更高的縱向撓曲電系數。該類型的超晶格復合材料的縱向撓曲電系數的理論解釋尚待研究。因此,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理,構建了由BaTiO3、SrTiO3和CaTiO3組成的層狀超晶格材料,計算了在特定比例下三種構型的縱向撓曲電系數;分析了不同構型施加余弦應變后超晶格中各原子的位移和應變,計算了超晶格中特殊位置單胞的極化強度,計算了2BaTiO3/1SrTiO3/1CaTiO3所構成的超晶格材料的縱向撓曲電系數,與文獻的實驗結果進行對比。結果顯示,超晶格材料的縱向撓曲電系數,較塊體的BaTiO3和SrTiO3分別提升了16倍和6倍,較SBT超晶格材料提升了18倍,較SPT超晶格材料提升了2倍。

1 計算模型及方法

1.1 計算參數的設置

本文采用軟件VASP(Vienna ab initio Simulation Program)實現在廣義梯度近似下(generalized gradient approximation, GGA)基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算[11]。通過投影綴加平面波勢(PAW)[12]處理離子-電子相互作用,平面波截斷能為400 eV。對BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3原胞模型進行結構優化,優化后的晶格常數分別為0.400 2 nm、0.3928nm、0.3881nm,與文獻值0.3985nm[13]、0.3898nm[14]、0.3895nm[15]相差均不到1%。本文模擬2BaTiO3/1SrTiO3/1CaTiO3所構成的超晶格系統是在SrTiO3襯底上沿(001)方向生長。因此,超晶格采用了SrTiO3的面內晶格常數,并對超晶格的面外晶格常數c進行了優化。將超晶胞以A類原子(Ba、Sr、Ca)在x軸與y軸方向上相對位置固定,z軸和其他原子相對位置放開的方式進行結構優化,使晶胞弛豫到穩定結構,原子力收斂直到每個原子受力小于0.3eV/nm。再施加應變,以固定A類原子所有方向的相對位置的方式進行結構弛豫,直到每個原子所受的力小于0.2 eV/nm。布里淵區積分采用的是8×8×1 Monkhorst-Pack型k網格進行采樣[16-17]。

1.2 晶胞模型

圖1顯示了3種構型的BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶格材料,總層數都為16晶胞厚度,一個超晶胞中,BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3的總層數分別為8個晶胞、4個晶胞和4個晶胞。三種構型整體上的比例均為2∶1∶1,但單位周期層數存在差異。在構型I的單位周期中,BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3分別為2個晶胞、1個晶胞和1個晶胞,如圖1(a)所示;在構型Ⅱ的單位周期中,BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3單晶胞厚度分別為4個晶胞、2個晶胞和2個晶胞,如圖1(b)所示;在構型Ⅲ的單位周期中,BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3單晶胞厚度分別為8個晶胞、4個晶胞和4個晶胞,如圖1(c)所示。此類超晶格材料可通過化學氣相沉積法制備[18]。

圖1 三種構型的BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶胞結構。(a)構型I,(b)構型Ⅱ,(c)構型Ⅲ

1.3 理論計算方法

縱向撓曲電系數是垂直方向上(z軸)的應變誘導的垂直方向上的極化[19]。在垂直方向上對各高度的原子施加余弦形式的位移,然后選擇可以忽略壓電效應處的晶胞,并計算出弛豫后的應變梯度,表達式如下:

(1)

(2)

式中,P3表示撓曲電引起的垂直方向的極化,?ε33/?x3則是沿垂直方向的應變梯度,μ3333是縱向撓曲電系數;ε33是向超晶胞施加的應變,εmax是施加的應變最大值,x3是原子在z軸上的坐標,h=6.326 nm是超晶胞在z軸上的高度。應變梯度的表達式為:

(3)

而式(1)等式左邊的局部極化強度P3,可以利用波恩有效電荷計算得到:

(4)

式中,Ω表示晶胞體積,zk,3,β是材料中k原子的波恩有效電荷[19],δk,β是原子在相對于中心對稱結構晶格的位移。

通過式(3)與式(4),可聯立出超晶格材料中的縱向撓曲電系數,即:

(5)

如圖2所示,圖2中一共存在6條曲線。這些曲線以構型Ⅲ的超晶胞結構為例,展現了構型中各原子在z方向上施加的應變和原子位移。其中余弦曲線一共有3條,它們分別代表A類原子(正方形曲線)、Ti原子(圓形曲線)、O原子(三角形曲線)在z方向上根據式(2)被施加的應變。由于這些應變來自人為施加,因此3條余弦曲線完美地重合成1條曲線。

圖2 構型Ⅲ的超晶胞結構、施加應變和原子位移

在施加應變之后,超晶胞內部形成正弦的原子位移。此時,以固定A類原子的位置,放開Ti、O原子位置的方式結構弛豫,使超晶胞中的面心原子和體心原子充分弛豫,直至整個體系在施加應變梯度的條件下,達到平衡狀態,超晶胞能量優化至最低點。倘若不固定A位原子的位置,結構弛豫后,晶胞內原子將會重新回歸到未施加應變的位置,導致應變梯度消失。因此,A類原子(紅色正方形曲線)的原子位移曲線是完美的正弦曲線,而Ti原子(黃色圓形曲線)和O原子(綠色三角形曲線)的2條位移曲線因晶格失配與結構弛豫而產生一定的差異,是振幅略低、不嚴格的正弦曲線。

同時,最大應變εmax的不同取值將會表現出不同大小的應變梯度和原子位移。過大的應變梯度會導致實際材料的斷裂而與實際不符,失去實用意義;過小的最大應變可能無法對材料施加應有的效果而無法判斷。本文將選取1%為最大應變值。

2 計算結果分析

2.1 原子位移

圖3(a)、(b)和(c)分別是構型Ⅰ、構型Ⅱ和構型Ⅲ的結構弛豫計算結果,其中的三條曲線分別代表A位原子(紅色正方形曲線)、Ti原子(黃色圓形曲線)、O原子(綠色三角形曲線)在z方向上的原子位移。為了使超晶胞維持應變梯度的狀態,在施加應變后,固定了A位原子的位置,弛豫Ti和O原子到它們的平衡位置。因此,A位原子位移曲線是一條嚴格的正弦曲線,結構弛豫后Ti,O原子位移不是嚴格的正弦曲線。在z=4.74 nm處,即z=3/4h,弛豫后Ti,O原子位移與A位原子位移的差距有一個極大值。A類原子、B類原子和氧原子的波恩有效電荷符號是相反的,它們對極化強度的貢獻作用是相互抵消的,即A、B類原子的位移與氧原子位移之間的差距越大,對應的撓曲電系數通常也越大。圖3(a)、(b)和(c)的數據表明,構型Ⅲ中Ti、O原子的位移相較于另兩種構型最接近于正弦函數,位移極值點也與A類原子也更相近。造成這種現象的可能原因是構型Ⅲ的超晶胞中存在的界面相對較少,體系的能量過渡更加平滑。

圖3 結構弛豫后,超晶格中的原子位移。(a)構型I,(b)構型Ⅱ,(c)構型Ⅲ,(d)施加的應變。

2.2 縱向撓曲電系數

表1 BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3中各原子的波恩有效電荷[20]

表2給出了3種構型的BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶格材料在z=3/4h處的相關參數,包括晶胞體積、由波恩有效電荷和原子位移計算得到的極化強度以及應變梯度。

表2 三種構型在z=3/4 h處的晶胞體積、總極化強度和應變梯度

將晶胞體積、極化強度與應變梯度代入式(5),可以計算得到三種構型的BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶胞結構的縱向撓曲電系數。計算結果如表3所示。

對比各材料的理論值,本文構建的三種BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶胞材料,其縱向撓曲電系數的量級均為nC/m,與超晶格SPT相同,并且高于塊體BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、超晶格SBT一個量級。其中,構型Ⅱ的縱向撓曲電系數是5.630 nC/m,較塊體BaTiO3、SrTiO3分別提了約16倍和約6倍,較超晶格SPT提升了約2倍。文獻數據表明,同一材料的理論值和實驗值可能存在偏差。比如,塊體BaTiO3的縱向撓曲電系數理論值大小為0.36 nC/m[7],實驗值是0.35 nC/m[7],兩者基本吻合;然而,塊體SrTiO3的縱向撓曲電系數理論值是實驗值的4.5倍[7,8]。構型Ⅱ的理論值(5.630 nC/m)是實驗值[10](1.65 nC/m)的3.5倍。

表3 各種材料的縱向撓曲電系數 ( nC/m)

3 結束語

本文通過第一性原理計算了三種整體比例為2∶1∶1、單位周期層數各不相同的BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶格材料的縱向撓曲電系數,通過與塊狀材料和兩種材料組合的超晶格進行對比,從理論計算上驗證了特定比例的超晶格材料在提升縱向撓曲電系數上的可行性,為未來實驗上尋找及合成高撓曲電系數的材料提供了理論依據。