固體推進劑用單質、合金及氫化物的研究進展

付存智,李和平,黃雪峰,徐江榮

(杭州電子科技大學理學院,浙江 杭州 310018)

0 引 言

固體推進劑是固體火箭的動力來源,隨著深空探索、商業衛星、軍用武器等領域的發展,對固體火箭的比沖、工作時間、質量比、穩定性等技術指標提出了更高的需求。

高能燃料單質及其合金、氫化物等是固體推進劑的基本成分之一,燃燒熱值高的鋁、鎂、硼等高能燃料單質在固體推進劑中已被廣泛應用,其作用主要是提高推進劑的燃燒熱,進而提高比沖[1,2]。但在實際應用中,金屬鋁存在燃燒不完全和燃燒凝聚相粒子團聚的問題,而鎂粉熱值低,硼粉單質的點火也較為困難[3]。這些問題嚴重影響推進劑的能量釋放效率,阻礙了更高性能固體火箭的研發,因此研究人員針對這些問題做了大量研究。除了單質以外,相關合金、氫化物更能提高固體發動機的性能,但是其本身的制備、保存及在固體推進劑中的燃燒機理等都有待進一步研究[4,5]。

本文綜述了用于固體推進劑的高能燃料及其合金、氫化物的最新研究進展及發展趨勢,分析歸納了其理化特征及燃燒性能等,為其在固體火箭發動機中的應用提供可供參考的資料。

1 高能燃料單質

1.1 鋁

鋁粉本身具有較高的能量密度,燃燒時所需的氧氣量比較低,能產生較高的燃燒焓,同時生產成本較低。許多研究均證明,固體推進劑中添加鋁粉對比沖有提高作用,因此被廣泛應用[6]。然而,含鋁推進劑點燃后容易產生顆粒團聚,導致燃料燃燒產生的化學能轉化效率下降,使推進器噴管內壁面受到侵蝕。圖1展示了金屬鋁粉在HTPB(Hydroxyl-terminated polybutadiene)/AP (Ammonium perchlorate) /Al(Aluminium)復合推進劑燃面處團聚過程: 金屬顆粒在燃燒過程中,會與相鄰粒子聚集成不規則結構體(圖1a),隨著溫度升高,整個結構體熔融坍縮,成為球形液滴,并最終團聚(圖1b-d)[7]。

圖1 鋁在HTPB/AP/Al復合推進劑燃面處團聚過程[7]

為了使含鋁推進劑的燃盡率盡可能達到理想水平,需抑制含鋁固體推進劑中鋁粉團聚。目前,降低鋁顆粒團聚的主要方法有兩種:第1種方法是對鋁粒子本身進行修飾,比如減小粒徑、包覆、摻混等改性[8]。第2種方法是調整推進劑配方中如高氯酸銨(AP)、黏合劑等成分的含量和規格,以調整推進劑的燃燒和凝聚特性[9]。

圖2 燃燒速率隨鋁顆粒尺寸的變化[10]

針對鋁粉的團聚,Armstrong等[10]在克勞福德容器(鋼絞線燃燒器)中研究了不同粒徑的鋁粉顆粒對燃燒速率的影響。研究發現,當鋁顆粒尺寸減小到納米尺度時,燃燒速率急劇上升,團聚產物變少,燃燒速率與粒子直徑的平方成反比,如圖2所示,這是由于納米粒子表面積大,具有較高的反應活性,加快了燃燒速率。

此外,納米鋁粉含量的不同也會對固體推進劑的燃燒性能產生影響。龐維強等[11]對4種不同質量分數(0%、5%、10%、20%)的含納米Al粉的富燃料推進劑進行了密度和燃燒熱測量,結果如表1所示。研究結果表明,含納米Al粉的富燃料固體推進劑的密度均低于微米Al粉的推進劑密度(1.641g/cm3),這是由于配方中的納米Al粉是高密度材料,隨著推進劑配方中納米Al粉含量的增加,推進劑的密度逐漸降低。而實際測定的燃燒熱和燃燒效率則略有增加,表明納米Al粉比微米Al粉更能減少團聚,促進固體推進劑的燃燒,能量釋放得更完全。

表1 富燃料固體推進劑的密度和燃燒熱結果[11]

針對鋁粉燃燒后的團聚問題,鋁粉本身的改性也是研究熱點之一。常見的改性是用一些聚合物包覆鋁粉表面,如氟化物。當鋁粉被氟化后,在其熱分解過程中,能夠釋放大量含氟的強氧化性氣體,可以打破鋁顆粒外面的氧化層,增強鋁的點火特性,從而改善鋁粉的燃燒團聚問題。敖文等[12]將常用的微米鋁粉用化合物(FCOS)包覆,該物質由氟羥乙基丙烯酸酯、四氟乙烯、丙烯酸酯3種單體聚合而成,隨后將鋁粉用該物質包覆并添加到HTPB/AP/RDX(黑索金)/Al固體推進劑的樣本中進行點火燃燒。實驗發現,燃燒結束后的團聚產物尺寸要比未包覆前的小,點火延遲時間也明顯降低。Sippel等[13]制備了不同配比的鋁/聚四氟乙烯復合物,當壓力指數為0.58時,質量配比為70/30 wt%的復合物在13.8 MPa時推進劑燃速增加50%。但當配比為90/10 wt%時,推進劑燃速則不會受到影響。對燃燒產物進行分析發現,Al/PTFE復合顆粒明顯降低了大團聚物的含量和直徑。

除了氟化物外,將鋁與其他金屬混合,經過機械活化處理成合金同樣能減少鋁的團聚。Gany等[14]在早年的研究中發現用Ni將鋁粉包覆后(Ni的含量為1wt%-15wt%),點火溫度均有所降低。隨后他們在HTPB固體推進劑中加入了這種被包覆的鋁粉,隨著Ni包覆含量的增加,推進劑燃燒后的鋁粉團聚逐漸減少。Reese等[15]則發現當推進劑中的Al被Ni/Al金屬復合物替代后,盡管燃燒后的團聚產物的粒徑降低了140μm左右,但也可能會造成固體推進劑的能量損失。由此可見,針對鋁團聚所采取的措施,可能在改善燃燒性能方面具有優勢,但并不一定能應對固體火箭推進中的綜合性能指標要求。

因此,當前鋁在固體推進劑中的應用研究方向主要還是在抑制鋁的團聚上,如何能在不影響固體推進劑本身性能的同時,改善鋁的團聚現象,以及在實驗中盡可能地接近固體火箭實際燃燒環境,來研究鋁的燃燒團聚機理,都是待解決的問題。

1.2 鎂

鎂的熔點、沸點都比較低,點火性能好,盡管含鎂固體推進劑比含鋁推進劑能量低,但是在貧氧推進劑中得到了應用[16]。在點火過程中,鎂蒸氣同氧分子迅速地反應,并形成反應能力很強的氧原子,氧原子與燃料燃燒,從而提高了推進劑的噴射效率和補燃效率[17]。廖林泉等[18]探究了不同尺寸和形狀的鎂顆粒對富燃料固體推進劑性能的影響,研究發現:在0.5 Mpa下,含球形鎂顆粒的富燃料推進劑燃燒速率略低于含粗顆粒鎂推進劑。但在1 Mpa和3 Mpa下,燃燒速率均較含粗顆粒鎂推進劑提高了3.92%。黃海濤等[19]則研究了富鎂基燃料的水沖壓發動機,發現該推進劑具有良好的燃燒性能和較高的燃速,同時二次燃燒后的團聚物粒徑減小。

由于鎂的熱值低,密度也不大,近幾年的研究方向主要是探究鎂在與其他金屬如鋁、硼混合使用時的輔助促進作用。劉建忠等[20]通過對鎂硼混合物進行激光點火及熱重分析,探究鎂對硼顆粒燃燒特性的影響:硼燃燒效率隨鎂硼混合物中鎂粉含量的增加而增加,硼氧化的初始溫度則因鎂的增加而降低。而Sandal等[21]則研究了HTPB-硼-鎂混合物的燃燒、點火、沖壓發動機性能?？刂圃摶旌衔镏墟V的含量(0%、5%、10%、20%)進行對照實驗,研究發現適當的鎂(鎂含量為5%時)加入后,加速了混合物的點火燃燒,同時混合物的燃燒效率也有所提高。然而,過量的鎂則導致燃燒時產生的團聚物直接噴發,沒有足夠的停留時間進行燃燒,而且燃燒時需要更多的能量用以加熱和熔化鎂,導致燃燒效率下降。

總之,由于鎂的自身特性,單獨使用不足以滿足當今對固體推進的性能要求,在與其他金屬混合使用后,還需進一步探究其的形貌、尺寸、配比對固體推進劑整體性能的影響。

1.3 硼

硼粉被認為是能增加固體燃料燃燒熱的有效添加劑,硼的質量熱為58.28 MJ/kg,體積熱為136.38 kJ/cm3。但硼粉在點火燃燒時容易形成高沸點的氧化膜,導致了硼粉燃燒不充分。

楊毅等[22]研究了不同粒徑的超精細硼粉與AP復合后其復合物的熱性能。研究發現粒徑越小的復合物,它的表觀分解熱就越高。外部添加劑也能提高硼的能量釋放水平,像鎂、鉍等都促進了硼的燃燒。這是由于外部添加劑在與氧氣發生反應的時候,加熱了硼的外部氧化層,進而促進其燃燒。Siva Kumar Valluri[23]在空氣中進行的B·Bi復合單顆粒燃燒實驗中,Bi的添加顯著降低點火溫度并加速其在空氣中的燃燒。但對于不同Bi含量的樣品,B·Bi復合材料表現出明顯不同的溫度。92B·8Bi樣品的顆粒溫度在2 160 K左右,接近Bi2O3和B2O3的沸點。69B·31Bi復合材料的顆粒具有更寬的溫度分布,在3 200 K左右。

除了對硼單質的研究,許多專家對硼基推進劑也做了大量研究。Syed Alay Hashim等[24]在小型對流燃燒器中對不同濃度(5%～40%)的含硼納米顆粒的HTPB推進劑進行了測試。研究發現單純地添加硼并不能直接增加燃燒效率,如圖3所示。主要原因是硼顆粒表面氧化層阻礙氧氣滲透并影響燃燒,以及燃燒中顆粒/團聚體排出時導致的燃燒表面的熱能損失。

圖3 不同濃度的含硼納米顆粒的HTPB推進劑燃燒效率[24]

考慮到硼添加到富燃料固體推進劑中產生的燃燒時間長、點火延遲增大和燃燒效率低等問題,需要對含硼固體推進劑進行相關處理。Korotkikh[25]通過自蔓延高溫合成法(SHS法)獲得了非晶態的硼和鋁硼化物粉末,并將其添加到復合固體推進劑中。與鋁基推進劑組合物相比,在固體推進劑組合物中使用非晶態硼和硼化鋁粉末均可縮短點火延遲時間并提高樣品的燃燒速率。

程龍等[26]則采用球磨法分別制備了硼與鎂、鋁、鎳、鉬、鐵的復合物。研究發現,當添加的金屬量一樣時,摻雜鐵、鉬的硼粉活性和反應性能有了很好的改善,但硼與余下金屬摻雜后,性能有所惡化。隨后,將制備好的復合物、HTPB和AP捏合成固體推進劑,與B/HTPB/AP復合推進劑進行對比研究。經過燃燒測試,發現硼/金屬復合材料改善了HTPB/AP固體推進劑在空氣中的燃燒性能(作用大小順序B/Fe>B/Mo>B/Mg>B/Ni>B/Al)。由于Fe促進AP分解作用,降低了峰值溫度,使得B/Fe對固體推進劑的燃燒性能改善最明顯。

可見,與純硼粉點火燃燒類似,含硼固體推進劑性能的改進也是通過對硼的自身理化形態,以及添加易燃和快速燃燒的金屬,如鋁,鎂或者是氧化性好的鐵等組成混合物,以顯著縮短點火延遲時間。這也是未來硼基推進劑比較熱門的研究方向。

1.4 其他單質(鋰、鈹)

除了鋁、鎂、硼3種單質外,也有考慮將鋰和鈹應用到固體推進劑中,但由于鈹以及鈹的燃燒產物具有較強的毒性,在生產貯存方面存在較大的安全隱患,因此應用并不多。此外鋰的生產成本較高,也并不常用來做單一的固體推進劑的金屬燃料。綜合效益來看,鋁、鎂、硼3種單質相對更合適。

1.5 對常用3種高能燃料單質的評價

綜合對比可知:鋁在固體推進劑中得到了廣泛應用,而硼的能量水平高,鎂的點火又較容易?？紤]到3種燃料單質各自的理化特性,及在應用中有各自最突出的問題,可以通過改性處理,抑或混合使用等提升3種燃料單質的能量釋放率。除單質外,對復合固體推進劑中的其它成分如黏合劑、氧化劑、催化劑等進行配合研究,也能有效解決這些問題。

2 金屬合金

在實際應用中,鋁、鎂、硼等單質都有各自的應用問題。于是研究人員將視角轉到兩種或多種金屬組成的合金上來。合金的熔沸點均要比對應金屬的熔沸點低[17],而且用合金不會產生額外的問題,如推進劑流變性差,降低能量等。

研究人員做了大量的研究來驗證合金對固體推進劑使用的影響。敖文[27]對5種不同的鋁基合金:Al-Zn,Al-Si,Al-Ni,Al-Mg和Al-B做了相應的熱分析及點火燃燒實驗。研究發現盡管只有Al-Si和Al-Zn的熔點較低,但這5種合金相對于純Al顆粒都能促進氧化和點火。通過對產物的研究表明,Al-Ni產生的團聚最少,而Al-Zn產生的團聚最多,Al-Si表現與含Al推進劑相似。陳深等[28]則在研究中發現Al-Mg和Al-Zn推進劑燃燒過程中出現微爆炸現象。這是由于低沸點Mg或Zn迅速氣化產生微爆炸,使合金粉末分散成更多的小顆粒,增加了界面面積和有效質量擴散速率造成的。

在鋁基合金中,鋁鎂合金是具有較短的點火延遲時間和較短的自持燃燒時間的最佳組合。這也是Al-Mg合金得到許多研究人員青睞的原因之一。Uma Vellaisamy[29]用Parr 6200型彈式量熱計在氮氣氣氛中測定了推進劑樣品的熱含量,結果如表2所示,金屬添加劑增加了燃燒熱,金屬基推進劑的熱值較基礎推進劑有較大的提高。

表2 鋁鎂合金對AP基復合固體推進劑燃燒熱的影響[29]

Hatem Belal[5]則探究了機械活化后的鋁鎂在復合固體推進劑中的點火燃燒特性,發現機械活化后含合金粉的AP/HTPB復合推進劑的燃速最高,在較低的壓力下比鋁粉產生更小的團聚。同樣地,Iqbal[30]將納米鋁鎂合金粉末作為高能添加劑添加到高氯酸銨(AP)和端羥基聚丁二烯(HTPB)推進劑配方中,發現含有鋁鎂合金納米顆粒的推進劑平均燃速明顯提高,這是由于低熔點共晶成分的存在和鎂鋁合金中選擇性熔化,并參與了氣相燃燒。在這一過程中,它向高溫反應區提供熱反饋,從而增強金屬顆粒的進一步反應。

除了雙金屬合金以外,固體推進劑中應用的合金還有貯氫合金。貯氫合金本身貯存著許多氫氣,被點燃后合金中的氫燃燒,產生水蒸氣,同時也促進了金屬成分的燃燒,釋放出大量熱量。李偉等[31]探究了GAP基高能固體推進劑中添加貯氫合金(MgH2)xByAlz(x+y+z=1)后的性能,結果表明,添加貯氫合金后,推進劑中各組分結合得比較緊密,整體密度略有降低,固體推進劑中比較關注的靜態、動態燃速指標有所提高,更重要的是安全性、力學性能等指標并沒有降低。劉樂禮等[32]則制備了鎂基儲氫合金Mg2CuH3和Mg2NiH4,其氫含量分別約為3.45%和2.36%。研究發現,當AP/Al/HTPB固體推進劑添加了這些貯氫合金材料后,熱分解時的峰值溫度都有明顯降低,其總的DSC放熱也有所增加,明顯地加速了推進劑的熱分解,但添加Mg2NiH4和Mg2CuH3后,燃燒熱卻低于Al。然而,合金對固體推進劑點火和燃燒的影響還未有明確的結論,許多研究表明,低水平的二次金屬夾雜可能會影響鋁基推進劑的性能。

綜上所述,與單質相比,在固體推進劑中添加適量的對應金屬合金可以使該固體推進劑有更好的性能。但關于合金對固體推進劑的影響研究還得繼續深入,形成金屬合金對推進劑性能影響的統一理解,以指導新材料的開發。

3 金屬氫化物

金屬氫化物作為儲氫介質和推進系統的燃料補充劑,一直都受到了相當大的關注。由于推進劑比沖與燃氣平均分子量的平方根成反比,因此當推進劑的燃氣平均分子量越小時,其相應的比沖越高[1]。因此,當推進劑的組分是含氫最多的物質或者輕的元素時,推進劑的性能就較好[33]。金屬氫化物燃燒時,會產生氫氣,氫氣本身的高燃燒熱值提高了溫度和推進劑比沖。這種巨大的應用前景吸引了研究人員從理論以及實際應用方面進行了研究。

常見金屬氫化物包括氫化鋰(LiH)、二氫化鎂(MgH2)、三氫化鋁(AlH3)、氫化鋯(ZrH2)、氫化鈦(TiH2)等。劉晶如等[34]使用國軍標方法,計算了NEPE推進劑、HTPB推進劑在添加金屬氫化物后的能量特性。BeH2、AlH3兩種推進劑的比沖明顯優于其它氫化物。李猛等[35]運用最小自由能原理,將含Al固體推進劑的比沖作為標準,對添加金屬氫化物后的HTPB多組元復合推進劑進行了化學平衡的計算,研究發現,AlH3和MgH2對標準理論比沖的貢獻均大于Al,而CaH2、SrH2、ZrH2、BaH2、CsH和TiH2的貢獻則要比Al小。因此研究方向大多集中在鎂和鋁的氫化物上。

楊燕京等[36]系統地研究了ZrH2分別在雙基固體推進劑、AP/HTPB固體推進劑、HMX/CMDB推進劑中的應用。與鋁相比,ZrH2的燃燒發生在燃燒表面,釋放的氫增強了氣相中的擴散反應,從而促進燃燒時的能量反饋,有助于固體推進劑燃燒。Miao Yao等[37]發現,添加MgH2后加速Al/HTPB/AP/固體推進劑中AP的熱分解,整體推進劑的熱分解溫度也隨之降低。

劉建忠等[38]則用激光點火系統比較研究了空氣中AlH3和Al的點火延遲時間和火焰結構,就周圍擴散火焰輪廓和團聚物的形成機理而言,兩者的微觀燃燒行為非常相似。圖4分別為AlH3/HTPB燃料在氧上方燃燒0 s、1 s、2 s、3 s和5 s時自由基表面的燃燒過程[39]。

圖4 HTPB和AlH3/HTPB燃燒過程[39]

紅色圓形內表示初始燃燒面直徑(4mm)。典型的HTPB混合固體燃料表面燃燒溫度為800 K,導致生成的Al、H2在延遲點火燃燒后發生遠離HTPB燃燒表面的現象(如圖4中2、3 s亮斑所示)。燃燒中的Al顆粒流入氧氣流,增強了傳質和燃燒表面。然而,過量的AlH3產生了高沸點Al2O3物質并附著在燃燒表面,抑制了傳熱和燃燒。在3 s和5 s時燃燒區域呈暗弱區,所以有必要考慮加入固體推進劑中的AlH3的含量。

盡管金屬氫化物,有著很好的使用效果,但許多金屬氫化物的制備流程比較復雜困難,且在儲存過程中受到外部環境影響,如溫濕度、光照等因素導致金屬氫化物分解。而且對金屬氫化物的研究仍停留在表面特性,還需要進一步研究其釋氫機理及改性方法。而金屬氫化物自身的高效制備、穩定儲存及和推進劑其他組分間的相互作用也是研究方向之一。

4 結 論

本文總結了鋁、鎂、硼等金屬單質,金屬合金,金屬氫化物的理化特征及改性方法,以及添加到固體推進劑后的點火燃燒及能量釋放特性。金屬單質成分簡單,已被廣泛應用,有許多針對其固有問題改性的研究,提高了固體推進劑的性能,但單獨使用并不能滿足推進劑較高的性能指標。金屬合金雖然相比金屬單質有著良好的性能,但是應用到固體推進劑后并未得到系統的定論。以AlH3為首的金屬氫化物在固體推進劑中應用前景更好,添加到固體推進劑后燃燒產生的平均分子量大,可顯著增大比沖,但是制備成本、與固體推進劑其他成分的相容性以及長久儲存穩定性,都是影響其能否實用化的重要因素。

以后的研究應當重點關注:金屬添加劑與固體推進劑其他組分的兼容性,以及相互影響機制;金屬添加劑的改性方法及改性后對固體推進劑性能的影響;金屬添加劑制備、存儲及使用過程中對環境的影響;金屬添加劑燃燒過程對固體火箭發動機的不良影響,以及燃燒室裝置的改進方法等。除此之外,還需結合物理、化學、光電等多學科,滿足固體火箭推進技術的環保、高能、低特征、鈍感等高指標要求,同時從低成本制備方法及工藝、穩定貯存、高能釋放等方面加以系統、全面、深入研究。