生物質混煤加壓富氧燃燒SO2的排放特性

盧昌杰,劉 彥,廉 盟

(1.杭州電子科技大學機械工程學院,浙江 杭州 310018;2.杭州電子科技大學理學院,浙江 杭州 310018)

0 引 言

富氧燃燒技術是以體積濃度大于95%的氧氣和鍋爐的循環煙氣構成的混合氣體作為助燃劑,使得燃燒后煙氣中CO2的含量超過90%[1],以便于對CO2進行集中收集的技術,因而受到廣泛的重視[2]。但在富氧燃燒系統中,燃燒和換料發生在常壓下,CO2收集和O2的制取則在高壓下進行,系統壓力先升高后降低,造成大量的能量損失。因此,專家學者們進一步提出加壓富氧燃燒技術,與常規富氧燃燒相比,加壓富氧燃燒技術使整個系統處于高壓下,不僅降低各部件的能量消耗,還提高系統內蒸汽的凝結溫度[3],減少鍋爐熱損失,大大提高鍋爐的綜合發電效率[4]。由于生物質-煤的組成結構復雜,元素眾多,轉化途徑多樣,在加壓富氧燃燒中氣氛、壓力等因素的變化會導致燃燒后干煙氣中污染物(如NOx、SO2)的析出特性發生改變,不僅會對鍋爐結構產生侵蝕,而且會對環境產生污染[5]。

近些年來,國內外很多學者對生物質混煤富氧燃燒過程中污染物生成特性進行實驗探究。段元強[6]等在加壓流化床燃燒系統上實驗發現,在0.1～0.7 MPa壓力范圍內和21%O2/79%CO2氣氛下壓力增加可以抑制生物質與煤混合燃料中NO和SO2的排放;Lei[7]等通過加壓熱重傅里葉紅外技術對煤中氮、硫轉為NOx、SO2的轉化進行分析,結果表明:在壓力為0.1～3.0 MPa的富氧氣氛下,隨著壓力的升高,煤中氮向NO、N2O的轉化率也升高但硫向SO2的轉化率先升高后降低。

盡管已有相當多的學者在研究生物質摻混對煤燃燒過程中SO2生成的影響,但是生物質和煤粉在加壓富氧條件下燃燒存在協同機制[8],反應壓力的提高所導致SO2生成行為變化的規律尚無統一的認識[9]。為此,本文借助Chemkin軟件中連續理想柱塞流動模型(PFR)研究O2/CO2氣氛下生物質混煤燃燒SO2的排放特性,分析了生物質摻混比、燃燒氣氛和燃燒壓力對SO2排放特性的影響;同時采用生成速率(ROP)方法揭示了硫從燃料硫轉化為主要硫化物的關鍵反應路徑,可為減少加壓富氧條件下生物質混煤中SO2的排放提供理論指導和技術支持。

1 模型和計算方法

本文研究采用我國典型的山西煤,生物質選用麥稈。表1列出了山西煤和麥稈的工業分析和元素分析,其中:FCad為煤中固定碳含量;Vad為煤揮發分含量;Aad為煤灰分含量;Mad為煤中水分含量。

表1 山西煤和麥稈的工業分析和元素分析

本文研究中,采用Chemkin軟件中PFR模型對生物質混煤加壓富氧燃燒過程中硫轉化行為的數值模擬研究。溫度、壓力、流量和熱解反應物摩爾分數是PFR模塊的主要輸入參數。將前三個輸入參數設置為實驗需要的數值以模擬真實的反應過程。各熱解氣成分采用David Merrick[10]的揮發分燃燒模型計算[11]。David Mrrick計算模型由三部分組成,分別為每種揮發分組分的最終產率、熱解動力模型以及焦炭組成的預測,根據元素平衡建立方程組。上述得到的熱解組分按照比例作為Chemkin的輸入用于之后PFR模型計算使用,如表2所示。

表2 Chemkin模型輸入的揮發份成分

2 結果與分析

2.1 麥稈摻混比對SO2排放的影響

在0.1 MPa,900 ℃,氧濃度為30%的O2/CO2條件下,SO2在不同摻混比下的排放速率和總排放量曲線如圖1所示。

圖1 不同摻混比下SO2排放速率和總排放量

由圖1可知,在純煤燃燒下,SO2最高排放速率為1.85×10-9mol/(cm3·s),SO2總的排放量為8.65×10-8(mol·cm-3);當麥稈的摻混比達到50%后,SO2最高生成速率下降到1.16×10-9mole/(cm3·s),總的排放量為4.63×10-8(mol·cm-3),SO2的最高生成速率下降37.29%,總的排放量也下降46.47%。隨著麥稈摻混比的升高,SO2的排放速率和總排放量不斷降低。這是因為:(1)與西安煤相比,麥稈中硫含量較低,降低混合燃料SO2轉化率,減少SO2的生成速率和生成量;(2)麥稈與西安煤相比,硅、鋁含量較低,而堿金屬(以K為主)和堿土金屬(以Ca為主)較多,這些堿金屬和堿土金屬在混合燃料燃燒時與生成的SO2再次反應形成硫酸鹽[12],降低混合燃料的SO2排放[13];(3)麥稈中的揮發分含量高。在混合燃料燃燒時,揮發份的大量析出,與混合燃料發生搶氧燃燒[14],使燃燒區內氧含量下降,抑制SO2的生成。

2.2 不同氣氛對SO2排放的影響

在0.1 MPa,900 ℃,摻混比為30%條件下,SO2在不同氣氛下的排放速率和總排放量曲線如圖2所示。

圖2 不同氣氛下SO2排放速率和總排放量

從圖2可以看出,當氧氣濃度同樣為21%時,在O2/N2氣氛下,SO2的最高排放速率為1.54×10-9mol/(cm3·s),SO2總的排放量為6.73×10-8(mol·cm-3);在O2/CO2氣氛下SO2的最高生成速率為1.41×10-9mol/(cm3·s),總的排放量為6.10×10-8(mol·cm-3)。SO2的最高生成速率下降8.44%,總的排放量也下降9.36%。O2/CO2氣氛下SO2的排放得到了削弱,原因是:(1)N2的比熱容和密度都比CO2小,由O2/N2氣氛變為O2/CO2氣氛時,混合燃料燃燒強度降低,燃燒反應速率減慢,燃料中的硫元素釋放也相應減少[12,13];(2)CO2濃度較高,使得CO的生成增加,CO在燃料粒子表面上形成局部的還原氣氛,促進燃燒過程中燃料硫向S、COS、CS2等的轉化。同時,從圖2可以看出,O2/CO2氣氛下,SO2的排放速率和總的排放量隨O2濃度的升高而增加,這是由于隨著氧氣含量的提高,燃燒情況得到改善,燃燒速度的提高,燃料自身的加熱導致粒子的溫度較快升高,燃料中難析出的硫提前析出,同時飛灰中金屬元素對S的束縛作用減弱,從而導致SO2的排放增加。

2.3 不同壓力對SO2排放的影響

在900 ℃,摻混比30%,氧濃度為30%的O2/CO2條件下,SO2在不同壓力下的排放速率和總排放量曲線如圖3所示。

圖3 不同壓力下SO2排放速率和總排放量

在常壓燃燒下,由圖3可知SO2的最高生成速率為1.81×10-9mol/(cm3·s),SO2總的排放量為1.19×10-7(mol·cm-3);當燃燒壓力達到1.6 MPa,SO2的最高生成速率下降到1.62×10-9mol/(cm3·s),總的排放量為9.81×10-8(mol·cm-3),SO2的最高生成速率下降10.4%,總的排放量也下降17.5%。隨著燃燒壓力的升高,SO2的實時生成速率和總排放量不斷降低,可能因為:(1)O2的高分壓促進了SO2向SO3的轉化,之后灰渣中的堿性金屬(鈉、鉀、鈣等)和相應的化合物迅速與酸性SO3發生反應生成更穩定的硫酸鹽[13]。(2)在O2/CO2氣氛下,高分壓的CO2被還原成CO。由圖4可知,當工作壓力從0.1 MPa增加到4.0 MPa時,燃燒系統中CO排放速率顯著升高,部分SO2在煙氣中被CO還原轉化為單質硫,隨后活性較高的單質硫與小分子揮發性物質結合生成有機硫。

圖4 不同壓力下CO排放速率

3 路徑分析

3.1 SO2轉化路徑分析

生成速率ROP(Rate of Production)顯示反應過程中每個基元反應對應于指定組分的生成速率或分解速率的貢獻值。通過分析總結,可以進一步確定SO2的主要生成或消耗路徑,對于深入了解SO2在反應過程中的生成與演化行為提供了直觀的計算結果。在GRI-Mech 3.0機理模型中涉及SO2轉化的基元反應見下表3。

表3 基元反應

圖5、圖6分別顯示在常壓和加壓富氧條件下參與SO2轉化的重要基元反應的反應速率。

由圖5可知,在常壓(0.1 MPa)富氧氣氛下,涉及SO2轉化的八個主要基元反應分別是R24,R25,R28,R66,R74,R75,R90,R92,其中四個基元反應(R25,R28,R66,R74)促進了SO2的生成,其它的四個基元反應(R24,R75,R90,R92)以消耗SO2為主。由圖5可知,基元反應R24與R25參與整個燃燒過程,是SO2消耗和生成速率最高的兩個基元反應,R92的最大反應速率為-5.14×10-9mol/(cm3·s),R24的最大反應速率為2.13×10-9mol/(cm3·s),由此可認為SO可能是SO2轉化過程的中間產物,此外基元反應R28也促進了SO向SO2的轉化,進一步證明SO可能是重要的中間產物。由于反應R24,R75,R90,R92對SO2的消耗速率低于反應R25,R28,R66,R74對SO2的生成速率,所以SO2最終在煙氣中釋放出一定的體積濃度。

圖5 0.1 MPa下SO2的ROP分析

由圖6可知,在加壓(1.6 MPa)燃燒過程后,涉及SO2的主要基元反應與0.1 MPa時相同,但這八個基元反應的反應速率顯著提高。對于SO2生成速率最高的基元反應R24,其SO2生成速率系數峰值達到7.72×10-8(mol/cm3·s),而SO2消耗的主要基元反應R25,其SO2生成速率系數峰值達到-9.92×10-8(mol/cm3·s),壓力提高對于消耗SO2基元反應的促進作用大于對SO2生成反應的增強效應,所以SO2最終釋放體積濃度低于0.1 MP時。

綜上所述,燃燒系統加壓后,SO2的消耗量超過生成量。SO2的減少是由基元反應R24,R25,R28,R66,R74,R75,R90,R92這八個主要基元反應相互作用的結果。

圖6 1.6 MPa下SO2的ROP分析

3.2 加壓硫化物轉化路徑分析

根據該模型的ROP分析和敏感性分析,可以得到整個燃燒過程中涉及硫轉化的關鍵反應路徑如圖7所示。由David Merrick[10,11]的揮發分燃燒模型可知,混合燃料中的S在脫揮發期主要轉化為H2S和COS,H2S和COS通常首先與H、O和OH活性基反應生成SH、HSO和SO等對于硫轉化十分重要的中間產物。

圖7 生物質混煤加壓富氧燃燒硫轉化路徑

從轉化路徑圖7可知,在H2S到SO2的整個氧化反應過程中,氧活性基是主要的氧化劑。最初,H2S通過R38和R57轉化為SH和HSO,然后SH和HSO通過R41和R62氧化為SO,小部分的SH和HSO通過R61轉化為HOS,然后通過R62進一步氧化成SO,通過上述的氧化路徑會形成和積累大量的SO,經由R23進一步與H、O和O2反應生成SO2。此外,部分的HSO經R57直接氧化生成SO2。通過上述反應路徑,H2S中的硫原子轉移到了SO2中。

圖7還顯示從COS到SO2的轉換過程。COS剛開始經由R151,R143和R158生成為SH、CS和CS2。然后部分生成的SH和CS通過R142轉換為CS2;另一部分的SH、CS和CS2分別通過R42、R140和R167轉化為SO2和S。值得注意的是,S作為一種高活性物質,既可以與環境中氧原子結合由R20生成SO,然后再經R1491氧化為SO2,也可以直接通過R70生成SO2。此外,COS生成的另一中間產物SH通過R41和R25參與SO的形成,進而形成SO2。

綜上,生物質混煤燃燒過程中硫原子的遷移和轉化與硫化物的形成和消耗是非常復雜的,其中H、O和OH自由基對維持和加速整個反應過程至關重要,SO和HSO是形成SO2的主要前體。

4 結束語

本文借助PFR模型對生物質混煤加壓富氧燃燒過程中SO2排放特性進行了較為詳細的分析和討論,分析了生物質摻混比、燃燒氣氛、燃燒壓力對SO2生成的影響規律;同時采用反應速率(ROP)方法揭示了硫從燃料硫轉化為主要硫化物的關鍵反應路徑,主要結論如下:

1)生物質的摻混一定程度上可以減少SO2的析出,生物質摻混比越大,煙氣中SO2釋放速率和總排放量越低;

2)隨著氧氣濃度的增加,O2/CO2氣氛下SO2的排放顯著升高;在相同氧氣濃度下,燃燒氣氛由空氣轉變為O2/CO2氣氛后,SO2的釋放速率和總排放量減少;

3)在O2/CO2氣氛下,隨著燃燒壓力的提高,SO2的生成量逐漸降低;

4)ROP分析表明:生物質混煤燃燒中,涉及SO2轉化的八個主要基元反應分別是R24,R25,R28,R66,R74,R75,R90,R92?；磻猂24與R25參與整個燃燒過程,是SO2消耗和生成速率最高的兩個基元反應,壓力提高對于消耗SO2基元反應的促進作用大于對生成SO2基元反應的增強效應;

5)在生物質混煤硫轉化過程中,H、O、OH活性基對硫轉化行為具有重要的影響。HSO和SO是SO2轉化的重要中間產物,SH是參與H2S和COS轉化的重要中間產物。

由于模擬條件的理想化,忽略了很多實際中可能存在的問題,這可能導致模擬結果與實驗結果有所差別,下一步希望與實驗相結合,得出更為準確的結論。