壓裂液用陽離子聚合物稠化劑的合成

周京偉,徐太平,袁發明,李志臻

(1.四川捷貝通能源科技有限公司,四川 成都 610015;2.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司,天津 300452)

目前常用的壓裂液稠化劑主要以下分為4類:天然植物膠、黏彈性表面活性劑(VES)、丙烯酰胺類聚合物和羧甲基纖維素[1-3]。其中胍膠壓裂液體系殘渣含量高、地層傷害性大,VES清潔壓裂液耐高溫性較差,交聯聚合物稠化劑存在地層傷害較高的問題[4-5]。結合近幾年的研究可以看出,具有強增稠性、低雜質、耐溫耐剪切性強始終是壓裂稠化劑主要的發展方向。有鑒于此,筆者以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為單體開發了一種壓裂液用陽離子聚合物稠化劑。

丙烯酰胺類聚電解質具有稠化性能好、抗溫抗鹽性好以及耐剪切等優點,在人工合成聚合物稠化劑中主要使用的是丙烯酰胺類聚合物[6]。作為工業中常用的陽離子單體,二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)具有良好的水溶性和較高的電荷密度等優點,其分子結構中具有不飽和雙鍵和陽離子性很強的水溶性季銨基團,能夠同諸多不飽和單體發生共聚反應[7-8]。P(AM/DMDAAC)具有較高的正電荷密度,良好的水溶性,加量少,對環境無傷害等優點,在石油工業等領域應用廣泛,呈現出廣闊的應用前景[9]。

1 實 驗

1.1 材料及設備

丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、尿素、碳酸氫銨、氯化鈉、鉻酸鉀、硝酸銀、溴化鉀、煤油,分析純,成都科龍化工試劑廠;DMDAAC,工業品(純度65%),山東濱化集團公司;2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V50),分析純,浙江嘉興思誠化工有限公司;Span-80,工業級,江蘇海安石油化工廠。

ZNN-D6型六速旋轉黏度儀,海通達專用儀器公司;固體試樣粉碎機,江蘇江堰市分析儀器廠;WQF-520型紅外光譜儀,瑞利分析儀器公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 陽離子聚合物的制備

將單體總質量分數為40%,n(AM)∶n(DMDAAC)=3∶1的AM和DMDAAC溶于去離子水,置于四口燒瓶中進行攪拌,溶解均勻后調節pH值為7,隨后置于恒溫水浴中加熱至45 ℃,通入氮氣進行除氧,一段時間后加入單體質量分數為0.05%的引發體系(過硫酸銨+亞硫酸氫鈉)和V50,升溫至90 ℃,在此溫度下繼續反應1 h得到目標產物,烘干后粉碎成40目粉末即得聚合物稠化劑。

1.2.2 相對分子質量測試

根據GB 12005.1—1989,采用一點法測定聚合物的特性黏數[η],并計算黏均相對分子質量Mη(K和α為常數,分別為3.74×10-4和0.67[10])。

1.2.3 陽離子度測定

取部分烘干后的產物放入250 mL錐型瓶中,加入質量分數5.0%的K2CrO4,使用0.05 mol/L的AgNO3溶液進行滴定,溶液變為磚紅色后停止[10-11]。陽離子度根據式(2)計算:

(2)

式中:C為AgNO3溶液的濃度,mol/L;V為滴定所用AgNO3溶液的體積,L;m為所測試樣質量,g;M1,M2分別為DMDAAC和AM的相對分子質量。

1.2.4 聚合物稠化劑的增黏效果

使用ZNN-D6型六速旋轉黏度計,常溫,在170 s-1條件下分別測試不同聚合物加量的基液黏度和交聯后的黏度,評價聚合物的增黏效果[12]。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為產物的紅外光譜。由圖1看出,3 548 cm-1處為V50中游離—NH的伸縮振動峰,3 469 cm-1和3 410 cm-1處是酰胺基團—NH的特征峰,1 636 cm-1和1 610 cm-1處的雙峰為—CONH2的伸縮振動峰;此外,在995～985 cm-1與915～905 cm-1處設有=C—H面外彎曲振動吸收峰,在1 620～1 680 cm-1處設有C=C的特征峰,表明該聚合反應已發生生成了所設計的稠化劑。

圖1 產物的紅外光譜

2.2 單體質量分數和摩爾比對相對分子質量及陽離子度的影響

固定引發溫度、引發劑加量、pH值等其他反應條件,考察單體質量分數和單體摩爾比對產物相對分子質量和陽離子度的影響,結果見圖2和圖3。

圖2 相對分子質量與AM質量分數和摩爾比的關系

圖3 陽離子度與AM質量分數和摩爾比的關系

由圖2和圖3可知,產物相對分子質量整體隨AM質量分數的升高而增大,主要是因為單體在溶液中含量增加后,與活性鏈發生反應的概率增大,從而提高了聚合物相對分子質量。AM濃度較高時,鏈增長速率快,聚合物分子鏈長,相對分子質量較高。在AM質量分數為45%時,聚合物相對分子質量最大,并且和陽離子度隨DMDAAC占比的增大而升高,因為DMDAAC的加入提高了活性,促進了鏈增長過程。當n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶3時,聚合物黏均相對分子質量最高。綜合考慮,確定聚合物黏均相對分子質量為150×104,此時AM質量分數為40%,AM和DMDAAC摩爾比為3∶1。

2.3 引發溫度對聚合物相對分子質量的影響

固定單體質量分數、摩爾比、引發劑加量和pH值等其他反應條件,考察引發溫度的影響,結果如圖4所示。

由圖4可以看出,引發溫度升高時,產物相對分子質量先升高后降低,相對分子質量在45 ℃時最高為152×104。這是由于實驗開始時溫度較低,發揮效果的為氧化還原體系,進一步反應后溫度升高,此時V50開始進行引發,使得終產物獲得較高相對分子質量。在低溫情況下,由引發劑生成較少的自由基,鏈增長反應占主體,很少發生鏈終止反應,從而增加了相對分子質量;聚合反應速率隨溫度的增加而逐步升高,提高了相對分子質量。但若引發溫度過高,分子活性和碰撞概率增加,反應速率也隨之加快,發生鏈終止反應的概率也隨之增加,此時產物相對分子質量下降[12]。針對稠化劑相對分子質量的要求,確定適宜的引發溫度為45 ℃。

2.4 引發體系加量對聚合物相對分子質量的影響

固定單體質量分數、摩爾比、引發溫度和pH值等其他反應條件,考察引發劑加量的影響,結果如圖5所示。

由圖5可以看出,引發劑用量增加時,聚合物相對分子質量先上升后下降,引發劑占單體質量分數為0.2%時,相對分子質量達到最大值206×104。這是由于在低引發劑加量下,活性自由基較少,這就使得可以發生共聚反應的單體較少,影響產物的相對分子質量升高。當引發體系過高時,體系內自由基含量升高,提高了反應活性,增加了副反應,從而使得產物相對分子質量下降。最終確定引發體系的加量(單體的質量比)為0.05%。

2.5 pH值對聚合物相對分子質量的影響

固定單體質量分數、摩爾比、引發溫度和引發劑加量等其他反應條件,考察體系pH值的影響,結果如圖6所示。

圖6 產物相對分子質量與pH值的關系

由圖6可知,pH值升高時,聚合物相對分子質量先上升后下降,這是因為酸性條件下,氫離子的存在加速了氧化還原反應,降低了引發劑半衰期,從而使產物相對分子質量下降;pH值升高后,使得丙烯酰胺產生作為鏈轉移劑的氮氚丙酰胺,從而降低聚合物相對分子質量,此外,隨反應的進行導致單體含量逐漸降低,引發劑產生的自由基攻擊叔碳上的碳氫鍵產生叔碳自由基,導致碳碳交聯影響相對分子質量的升高。另外,還有部分叔碳自由基在引發下生成支鏈自由基,與其他主鏈或支鏈自由基之間發生碳碳交聯,導致產物相對分子質量不能上升。另外,pH值升高時會使得引發劑V50的分解降低,從而影響反應進行。最終確定體系的pH值為7。

2.6 增黏效果的測定

由于聚合物作為稠化劑使用,因此需要對其不同濃度下交聯前后的增黏效果進行考察,以確定其是否達到現場應用要求。使用ZNN-D6型六速旋轉黏度計,在剪切速率170 s-1、常溫下測試了聚合物交聯前和交聯后黏度隨聚合物加量的變化,結果如圖7所示。

圖7 聚合物稠化劑增黏效果

由圖7可知,交聯前基液黏度隨聚合物加量的增加而升高,當加量為0.8%時,基液黏度即達到80.1 mPa·s;交聯后體系黏度同樣隨聚合物加量的增加而增加,最高可達335 mPa·s,增黏效果優良?？梢钥闯?交聯前基液有一定黏度,能夠滿足現場施工時的配液和泵注,交聯后黏度增高明顯,可滿足現場施工要求。

3 結 論

a.適宜合成條件為:單體總質量分數為40%,n(AM)∶n(DMDAAC)=3∶1,反應溫度45 ℃,引發體系用量為0.05%,pH值為7。當加量為0.8%時,基液黏度即達到80.1 mPa·s,交聯后溶液黏度最高為335 mPa·s,增黏效果優良。

b.物理交聯的聚合物稠化劑通過物理締合作用產生可逆的三維網絡結構,耐剪切性和破膠性突出。本文設計的通過分子間靜電吸引進行物理交聯,這種交聯為可逆交聯,極大地降低了摩阻,提高了體系的抗剪切性;使用中低相對分子質量的陽離子丙烯酰胺聚合物作為稠化劑,可以使得破膠后殘渣較低,對地層傷害程度不高,可以解決目前壓裂液體系所存在的諸多問題。

c.在聚合物稠化劑合成和壓裂液配制過程中,對聚合物相對分子質量的篩選范圍僅為(80～200)×104,并未對較高相對分子質量,如(200～300)×104范圍內的聚合物稠化劑進行合成測試,后期應多取幾種表面活性劑或復配表面活性劑進行篩選,從而保證實驗的全面性,獲得性能更好的壓裂液體系。