采用H2O2-H2SO4梯度超聲電解浮選法脫除煤中硫分和灰分的研究*

石耀峰 馬小燕 張紅喜,3 胡德鈔

(1.塔里木大學化學化工學院,843300 新疆阿拉爾;2.塔里木大學新疆兵團南疆化工資源利用工程實驗室,843300 新疆阿拉爾;3.礦物加工科學與技術國家重點實驗室,102628 北京)

0 引 言

煤炭是我國主體能源,2022年全國煤炭消費量占能源消費總量的56.2%[1]。煤炭在保障我國能源安全方面發揮主體功能和兜底作用[2]。然而,煤炭燃燒會產生大量的SOx氣體和煤灰,對環境造成巨大破壞[3]。因此,研究如何高效地脫除煤中硫分與灰分,成為合理開發和利用煤炭資源的緊迫任務。

煤燃燒前的脫硫方法主要包括化學法、物理法和生物法。其中電化學脫硫作為有效的脫硫方法,具有操作簡單、效率高、處理條件溫和等優勢,受到廣泛關注[4-7]。李麗等[8]發現采用電化學方法對煤進行脫硫,既可脫除有機硫也可脫除無機硫,且基本不破壞煤的原有結構。GE et al[9-10]在電解過程中發現,電極表面產生的活性氧,可將煤中的硫氧化為可溶于水的含硫離子而除去。此外,超聲波可有效促進電化學脫硫。CAO et al[11]研究表明經超聲處理后,煤顆粒的尺寸與形狀發生改變,從而促進煤與黃鐵礦的分離。LIN et al[12]發現超聲波空化作用形成的局部高溫高壓,可提高氧化物的活性并削弱硫鍵的穩定性,導致硫鍵在超聲電解過程中發生斷裂。此外,由于煤與礦物質的親疏水性存在差異,采用浮選法可將煤中的礦物質脫除。ZHANG et al[13]將超聲電化學方法與浮選相結合用于煤中硫分和灰分的脫除,實現了較好的脫硫降灰效果。CAO et al[11]研究表明煤經超聲電化學浮選后,脫硫效果優于超聲浮選的脫硫效果和電化學浮選的脫硫效果,超聲波改變礦物表面的性質是提高浮選脫灰效果的關鍵。

雖然前人采用超聲電解浮選法對煤進行脫硫降灰取得了一定成果,但多采用一步超聲電解浮選法對煤樣進行處理,脫除效果有限。由于電解過程中使用不同電解質會產生不同脫除效果[7,14],因此,本研究采用梯度超聲電解浮選法提高對煤的脫硫降灰效果,并揭示脫除機理。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

采用新疆庫車煤作為研究對象,將煤樣破碎,篩分出粒徑小于0.15 mm的煤粉,干燥密封并保存。煤樣的工業分析與元素分析見表1。

表1 新疆庫車煤的工業分析與元素分析

1.2 實驗過程

實驗裝置與步驟如圖1所示。取25 g原煤與250 mL電解質溶液混合,在超聲條件下,對煤漿進行一次電解(30 V)并抽濾烘干。將烘干后的煤樣與250 mL第二梯度電解質混合,進行二次電解(30 V),對電解后的煤漿進行浮選(礦漿質量濃度為100 g/L,煤油用量為1 000 g/t,仲辛醇用量為100 g/t,轉速為1 800 r/min,空氣充氣量為0.15 m3/h)并抽濾烘干。根據 GB/T 214-2007《煤中全硫的測定方法》、GB/T 215-2003《煤中各種形態硫的測定方法》和 GB/T 212-2008《煤的工業分析方法》測定煤的全硫、形態硫和灰分含量。

圖1 實驗裝置與步驟

具體實驗步驟如下。

1) 不同電解質對煤脫硫降灰的影響:采用H2O2,H2SO4,HCl,HNO3,CH3COOH,H2C2O4,KOH,NaOH,Ca(OH)2,KI 10種不同的電解質溶液,對原煤進行一步超聲電解浮選,確定最佳電解質。選取一步超聲電解處理后的最佳煤樣,采用不同的電解質進行梯度超聲電解浮選,確定最佳電解質組合。電解過程中保持電解質濃度為0.03 mol/L,電解時間為15 min,電解溫度為30 ℃。

2) 不同電解條件對梯度超聲電解浮選法脫除煤中硫分與灰分的影響:依次改變電解質濃度(0.03 mol/L,0.06 mol/L,0.09 mol/L,0.12 mol/L,0.15 mol/L)、電解時間(3 min,6 min,9 min,12 min,15 min)、電解溫度(30 ℃,40 ℃,50 ℃,60 ℃,70 ℃)對原煤進行一次超聲電解,確定最佳電解條件。經一次超聲電解處理后的最佳煤樣在不同電解質濃度、電解時間、電解溫度下進行二次超聲電解浮選,確定梯度電解最佳條件。

3) 最佳電解條件下不同超聲電解浮選方法脫硫降灰效果比較:將H2O2或H2SO4作為電解質一步超聲電解浮選處理的煤樣與H2O2-H2SO4梯度超聲電解浮選處理的煤樣進行對比,探究梯度超聲電解浮選脫除煤中硫分與灰分的效果。此外,在電解過程中設置無超聲的對照組,探究超聲波對脫除效果的影響。

1.3 實驗儀器

使用PerkinElmer Spectrum 3傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)檢測煤樣中含硫官能團。使用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)分析煤中形態硫的變化。使用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析煤中礦物質的變化。使用日本ZSX Primus Ⅲ+型X射線熒光光譜儀(XRF)測試煤灰中的主要成分。使用麥克2460型全自動比表面及孔隙度分析儀(BET)分析煤樣孔隙結構變化。

1.4 脫硫率與降灰率的計算方法

脫硫率按照式(1)計算:

(1)

式中:γ為脫硫率,%;w(S2,t)為精煤全硫質量分數,%;w(S1,t)為原煤全硫質量分數,%;m1為原煤質量,g;m2為精煤質量,g。

降灰率按照式(2)計算:

(2)

式中:η為降灰率,%;w(A1)為原煤灰分的質量分數,%;w(A2)為精煤灰分的質量分數,%。

2 結果與討論

2.1 脫硫降灰效果分析

2.1.1 不同電解質對煤脫硫降灰的影響

圖2所示為不同電解質一步超聲電解浮選和梯度超聲電解浮選處理后煤中硫分與灰分的脫除率。由圖2a可知,采用純水超聲電解浮選后脫硫率僅為12.25%,脫硫效果較差。而采用其他電解質對煤進行超聲電解浮選后脫硫率明顯提升,表明電解質溶液的種類對脫硫效果影響較大,采用的電解質不同,脫硫效果不同。LIU et al[7]也發現脫硫效果會隨電解質的不同而發生改變。這主要是由于電解過程中采用不同的電解質,產生氧化還原反應的路徑不同,從而導致不同的脫硫效果。此外,與單獨浮選相比,經一步超聲電解浮選后大部分電解質的降灰率有所提高。CAO et al[11,13]將超聲電解與浮選相結合也實現了脫灰效果的改善。通過比較發現采用H2O2作為電解質進行一步超聲電解浮選,脫除煤中硫分與灰分的效果最佳,脫硫率為36.03%,降灰率為36.37%。

圖2 不同電解質處理后煤的脫硫率和降灰率

由圖2b可知,梯度超聲電解浮選法的脫硫降灰效果明顯優于一步超聲電解浮選法的脫硫降灰效果。其中H2O2-H2SO4梯度超聲電解浮選的脫硫降灰效果最佳,脫硫率為49.31%,降灰率為52.62%。雖然梯度電解會增加脫除成本,但使用的電解質濃度低,電解電壓低,處理時間短,對成本的增加較小。

2.1.2 不同電解條件對梯度超聲電解浮選法脫除煤中硫分與灰分的影響

表2所示為不同電解質濃度對煤脫硫降灰的影響。由表2可知,適當增加H2O2濃度可提高脫硫率和降灰率,當H2O2濃度為0.09 mol/L時效果最佳,脫硫率為42.82%,降灰率為41.04%。但H2O2濃度過大時脫硫率會略微下降,這是由于隨H2O2濃度增加,電解產生的過量·OH會相互結合生成水,導致脫硫反應速率降低[15]。固定H2O2濃度為0.09 mol/L,調整H2SO4濃度,發現最佳H2SO4濃度為0.09 mol/L,此時脫硫率為50.02%,降灰率為54.77%。當H2SO4濃度過大時脫硫率略微下降,這是由于適量的H2SO4可促進電解水反應生成·OH,從而將煤中的硫氧化脫除。但隨H2SO4濃度增加,過多的硫酸根離子不利于脫硫反應的發生。

表2 不同濃度電解質處理后煤中硫分和灰分的脫除率

表3所示為不同電解時間對煤脫硫降灰的影響。由表3可知,隨電解時間增加,脫硫降灰效果提升明顯。在梯度超聲電解浮選過程中,一次電解的最佳電解時間為9 min,脫硫率為42.73%,降灰率為41.58%。二次電解的最佳電解時間為12 min,脫硫率為50.82%,降灰率為54.84%。兩段電解的脫硫率均隨電解時間增加呈現先提高后平緩的趨勢。這是由于反應初期,煤中硫含量高反應速率快,隨時間增加硫被消耗,導致反應速率降低[10]。

表3 不同電解時間處理后煤中硫分和灰分的脫除率

表4所示為不同電解溫度對煤脫硫降灰的影響。由表4可知,脫硫率和降灰率隨溫度升高而逐漸增加。這是由于較高溫度可加快氧化介質傳遞,進而改善脫除效果。在梯度超聲電解浮選過程中,一次電解最佳溫度為60 ℃,脫硫率為49.02%,降灰率為47.61%;二次電解最佳溫度為50 ℃,脫硫率為55.38%,降灰率為56.75%。

表4 不同電解溫度處理后煤中硫分和灰分的脫除率

2.1.3 最佳電解條件下不同超聲電解浮選方法脫硫降灰效果的比較

圖3所示為最佳電解條件下,不同電解方法處理后煤樣的脫硫率和降灰率。由圖3可知,采用H2O2或H2SO4作為電解質進行一步超聲電解浮選,煤樣的脫硫率分別為46.29%和49.02%,降灰率分別為45.77%和47.61%。而經H2O2-H2SO4梯度超聲電解浮選處理后,煤樣的脫硫率為55.38%,降灰率為56.75%。與一步超聲電解浮選法相比,梯度超聲電解浮選法可顯著提升脫除效果,脫硫率提高了19.64%,降灰率提高了23.99%。LIU et al[7]采用檸檬酸作為電解質對煤樣超聲電解后,脫硫率為45.09%,脫灰率為15.14%。ZHANG et al[16]采用NaBr-H2SO4電解質體系對煤樣進行處理,脫硫率為45%,脫灰率為5.8%。BAATAR et al[6]采用NaCl-NaOH電解質對煤樣進行梯度電解,脫硫率為38.74%。與之相比采用H2O2-H2SO4梯度超聲電解浮選對煤進行處理,脫硫降灰效果更好。

圖3 不同電解方法脫硫降灰效果比較

由圖3還可知,未采用超聲處理的煤樣的硫分和灰分的脫除率低于超聲電解處理后的煤樣的硫分和灰分的脫除率。H2O2-H2SO4作為電解質時,未超聲處理的煤樣,脫硫率和降灰率分別為49.55%和51.91%,經超聲電解處理后,脫硫率和降灰率分別提升11.77%和9.32%,證明超聲可強化脫硫降灰效果。這一方面是由于超聲能抑制電解水析氧反應發生,增加·OH數量并提升液相傳質[17],同時超聲波空化作用可削弱硫鍵穩定性從而強化電化學脫硫的效果[7];另一方面超聲波可清除煤顆粒表面的黏土層和氧化層,從而強化浮選脫灰效果[11]。

2.2 梯度超聲電解浮選脫硫效果及機理分析

2.2.1 處理前后煤樣的官能團與硫形態變化

圖4 處理前后煤樣的FTIR譜和S2p XPS譜及煤樣中各形態硫的相對含量

不同形態硫對應不同的電子結合能,黃鐵礦硫的電子結合能為163.6 eV～164.0 eV[19],噻吩的電子結合能為164.0 eV～164.4 eV[22],亞砜的電子結合能為165.6 eV～166.5 eV[23],砜的電子結合能為167.5 eV～168.5 eV[20],硫酸鹽硫的電子結合能為169.0～170.0 eV[18]。由圖4d可知,經梯度超聲電解浮選處理后,黃鐵礦硫的相對含量由18.54%降至5.88%,砜的相對含量由20.26%降至12.84%,亞砜的相對含量由9.35%降至5.75%,噻吩的相對含量由17.01%降至11.76%,再次證明梯度超聲電解浮選法對無機硫和有機硫的脫除效果顯著。

2.2.2 處理前后煤樣孔隙結構變化

圖5所示為原煤與精煤的等溫吸脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖5a可以看出,兩煤樣吸脫附曲線趨勢一致,表明經過處理煤孔隙類型沒有發生改變,屬于Ⅱ型曲線模型。當相對壓力較低時吸脫附曲線重合,當相對壓力大于0.5時吸附量逐漸大于脫附量,且在飽和蒸汽壓附近吸附量和脫附量相等。表明煤中孔隙豐富,但孔隙結構不發達且多為不滲透孔[24]。此外,精煤吸脫附量大于原煤吸脫附量,同時比表面積由2.026 0 m2/g增至3.700 2 m2/g,證明處理后煤的孔隙率增加。由圖5b可以看出,處理后煤樣介孔數量增加,孔體積由0.010 849 cm3/g增至0.021 681 cm3/g。這是由于超聲空化作用使煤表面碎裂產生空腔,增大了比表面積和孔體積,使煤中含硫物質充分暴露,可增強脫硫效果[25]。

圖5 煤樣的等溫吸脫附曲線和孔徑分布曲線

2.2.3 H2O2-H2SO4梯度超聲電解浮選脫硫機理分析

不同煤樣形態硫的變化見表5。由表5可知,煤中有機硫脫除主要發生在兩次電解過程中,H2O2電解后脫硫率為20.51%,經H2O2-H2SO4梯度電解后脫硫率進一步提升至30.77%。黃鐵礦硫不僅在電解過程中脫除效果明顯,而且經浮選脫除率由32.01%明顯增加到45.89%。此外,煤中的全硫含量隨著H2O2-H2SO4梯度超聲電解浮選過程的進行呈現梯度下降趨勢。證明處理過程中每一步都體現出獨有的脫硫效果。

表5 不同煤樣形態硫的變化

在電解過程中,產生的·OH將煤中各形態硫氧化為可溶于水的含硫離子而除去[26]。由于梯度電解采用的電解質不同,發生氧化還原反應的路徑不同,因此采用不同的電解質分步電解可提高煤的脫除效果。

圖6所示為H2O2-H2SO4梯度電解脫硫機理。第一梯度采用H2O2作為電解質,在陰極發生氧還原反應,H2O2得電子生成·OH[27],方程式為:

圖6 H2O2-H2SO4梯度電解脫硫機理

(3)

第二梯度采用H2SO4作為電解質,在陽極發生析氧反應生成·OH[17],方程式為:

(4)

(5)

對于有機硫,·OH將其氧化為亞砜和砜,最終水解成磺酸[20],方程式為:

(6)

2.3 梯度超聲電解浮選降灰效果及機理分析

2.3.1 梯度超聲電解浮選降灰效果

處理前后煤中灰的成分分析結果見表6。由表6可知,原煤灰分中主要成分為SiO2,Al2O3和CaO,占總質量的78.22%。硅元素主要存在于石英、高嶺石中,鋁元素主要存在于鋁硅酸鹽類礦物中,鈣元素主要以方解石形式存在[29]。精煤灰分中主要成分為SiO2和Al2O3,占總質量的72.04%,CaO質量分數急劇下降,證明超聲電解浮選對方解石脫除效果顯著。

表6 處理前后煤樣灰分的成分分析

圖7所示為處理前后煤樣的XRD譜。由圖7可以看出,處理前后XRD譜趨勢相似,表明煤中結構沒有發生變化。處理后黃鐵礦在2θ=47.41°處的特征峰幾乎消失,方解石、石英和高嶺石特征峰強度降低,證明梯度超聲電解浮選取得了顯著的脫硫降灰效果。

圖7 處理前后煤樣的XRD譜

2.3.2 H2O2-H2SO4梯度超聲電解浮選降灰機理分析

圖8所示為不同過程中煤樣的灰分變化。由圖8可知,原煤灰分為29.27%,電解后灰分輕微下降,浮選后灰分大幅下降至12.73%,證明浮選是脫灰的主要過程。郭文珍等[30]采用浮選法對煤進行處理,同樣取得了較好的脫灰效果。這是由于浮選過程中煤具有疏水親油的特性,精煤吸附在氣泡表面上浮收集,而灰分親水下沉留在尾礦中脫除。此外,超聲電化學可以改善煤與礦物質的親疏水特性。CAO et al[11]發現超聲波可除去煤表面的黏土層和氧化層,提高煤的疏水性。MOSLEMI et al[31]發現電解可將黃鐵礦氧化,導致其親水性增加。綜上所述,超聲電解可提高煤的疏水性和礦物的親水性,從而提升浮選法脫除煤中礦物的效果。

圖8 不同過程中煤樣的灰分

3 結 論

1) 梯度超聲電解浮選法對煤中硫分和灰分的脫除效果優于一步超聲電解浮選法對煤中硫分和灰分的脫除效果。采用H2O2-H2SO4梯度超聲電解浮選法對煤樣進行處理,脫除效果最佳,脫硫率為55.38%,降灰率為56.75%。

2) 梯度超聲電解浮選處理后,煤中無機硫和有機硫均得到較為明顯的脫除。在電解過程中,由于不同電解質發生氧化還原反應的途徑不同,導致不同的脫硫效果。因此,采用不同電解質分步電解,可有效促進煤中全硫的脫除。

3) 浮選是主要的降灰過程,超聲電化學可以強化浮選的效果。經H2O2-H2SO4梯度超聲電解浮選后,煤中方解石、高嶺石、石英和黃鐵礦等礦物質的脫除效果明顯。