改性磁珠吸附劑脫汞及脫附再生動力學研究*

謝占軍 魏書洲, 楊 威 趙永椿 常 林,4 張軍營

(1.國能三河發電有限責任公司,065201 河北三河;2.河北省燃煤電站污染防治技術創新中心,065201 河北三河;3.華中科技大學煤燃燒與低碳利用全國重點實驗室,430074 武漢;4.國家能源集團新能源技術研究院有限公司,102209 北京)

0 引 言

汞具有較強的生物累積性、揮發性、高毒性等特性,是危害人類健康的有毒污染物之一[1]。人為汞排放是造成全球汞污染的重要來源。其中,煤燃燒造成的汞排放量占全球人為活動汞排放量的比例超過20%[2]。為了減少燃煤汞排放,美國要求燃煤電廠煙氣中的汞含量不得超過1.36 μg/(kW·h),而中國規定火電廠排放的汞質量濃度必須低于30 μg/m3[3]。煙氣中的汞主要由單質汞(Hg0)、二價汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp)組成[4-6]。顆粒態汞和二價汞可以分別通過布袋除塵器/靜電除塵器和濕法脫硫裝置脫除[7]。由于單質汞具有高揮發性和低水溶性,因此現有的污染物脫除設備很難有效地控制單質汞的排放[8]。

近年來,一系列煙氣脫汞技術如吸附脫汞、催化氧化等技術被開發出來[9-14]。在這些現有的技術中,活性炭噴射技術被認為是最有效的汞控制技術之一,但高成本限制了該技術的發展[15]。因此,開發高效低廉的脫汞技術是降低脫汞成本的有效方法。磁性吸附劑由于具有容易與飛灰顆粒分離的特性,目前已有不少學者提出采用合成的磁性顆粒脫除煙氣中的單質汞[16-17]。合成的吸附劑固然能獲得較高的汞氧化和脫除率,但是合成的磁性吸附劑成本也很高[18-19]。飛灰中的磁珠顆粒是一種具有一定孔隙結構和吸附能力的磁性物質,能夠從飛灰中有效分離出來,被認為是活性炭的最佳替代品。但是,與活性炭相比,磁珠的脫汞能力有限,不利于其未來的應用。因此,增加磁珠的活性位點是改善磁珠汞吸附性能的有效方法之一。在課題組之前的工作中[20-24],開發出一種高效的可回收的氯化銅改性磁珠吸附劑,并系統地研究了該吸附劑的汞吸附性能、脫汞機理和再生性能等。通過氯化銅的改性,磁珠吸附劑的表面增加了銅離子和氯離子等有利于脫汞的活性位點,因此促進了汞的脫除。吸附反應動力學是研究吸附劑吸附機制和吸附過程的重要手段,可以較好地描述吸附劑的吸附過程和預測吸附速率控制步驟。目前,關于汞在氯化銅改性磁珠吸附劑表面的吸附動力學研究較少。因此,開展改性磁珠吸附劑脫汞的吸附動力學研究具有重要的理論意義和參考價值。

本實驗采用浸漬法制備了氯化銅改性磁珠吸附劑,并將其用于控制煙氣中Hg0的排放,研究了反應溫度、煙氣流量、吸附劑用量和煙氣組分(NO,SO2)對Hg0脫除性能的影響。采用程序升溫脫附(temperature programmed desorption,TPD)的方法探討了改性磁珠吸附劑的脫附再生過程。通過準一級和準二級吸附動力學模型對改性磁珠吸附劑的脫汞過程進行了分析,以期為低成本磁性吸附劑的開發和應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

通過浸漬法制備了氯化銅改性磁珠吸附劑(顆粒的粒徑分布見表1)。首先,稱取10 g的CuCl2·2H2O,并將其溶解在129.4 g的去離子水中,配置成CuCl2的質量分數為6.0%的溶液。稱取10 g的磁珠,并將其與6.0%的CuCl2溶液混合,超聲振蕩0.5 h。CuCl2混合溶液用量與磁珠的飽和吸水量相同。經過振蕩后的混合溶液先在30 ℃的條件下干燥12 h,然后繼續在110 ℃條件下干燥12 h。獲得的樣品被命名為Cu-MF。

表1 改性磁珠吸附劑顆粒的粒徑分布

1.2 實驗裝置

樣品脫除Hg0的實驗裝置如圖1所示。該裝置主要包括煙氣模擬系統、反應系統、測試系統和尾氣處理系統。汞蒸氣(Hg0)由汞滲透管產生,汞質量濃度為100 μg/m3。每次實驗都要將一定量的樣品均勻放置于固定床反應器中。反應器進出口處的汞質量濃度可用在線測汞儀(VM3000,德國Mercury Instruments公司)測量,該儀器的測量范圍為0 μg/m3～2 000 μg/m3,測量誤差小于0.1 μg/m3。為了防止汞蒸氣和水蒸氣的凝結,系統中的所有管路用加熱帶進行保溫。實驗系統中的廢氣需要尾氣處理系統充分凈化。具體的實驗條件見表2。樣品的汞吸附性能可以由脫汞效率和單位汞吸附量來表示。具體的計算方程式為:

(1)

圖1 汞定量吸附反應實驗系統

表2 實驗工況

(2)

式中:η為樣品的脫汞效率,%;ρin和ρout分別為反應器進出口處的Hg0質量濃度,μg/m3;q為樣品的單位汞吸附量,μg/g;m為樣品的質量,g;Q為煙氣總流量,L/min;t為反應時間,min。

吸附劑表面汞的形態采用Hg-TPD方法確定,實驗系統如圖2所示。該系統主要由程序升溫脫附系統、高溫Hg分解還原系統和測試系統三部分組成。Hg-TPD實驗系統反應器為內徑10 mm、長400 mm的圓柱形石英管。吸附汞后的吸附劑置于反應器中,由可程序控溫的管式爐精確控制和調節溫度,可將吸附劑由30 ℃加熱至800 ℃,升溫速率可調節。在實驗前采用熱電偶校準反應器溫度。反應器出口處的Hg0質量濃度可用在線測汞儀測量。

圖2 程序升溫汞脫附(Hg-TPD)實驗系統

1.3 動力學方程

本研究主要利用準一級動力學模型和準二級動力學模型來研究改性磁珠吸附劑的吸附動力學過程。準一級和準二級動力學模型的具體表達式如式(3)和式(4)所示。

(3)

(4)

式中:t為吸附反應時間,min;qt為t時吸附劑的吸附量,μg/g;qe為吸附平衡時吸附劑吸附量,μg/g;k1為準一級動力學模型的反應速率常數,1/min;k2為準二級動力學模型的反應速率常數,g/(μg·min)。

2 結果與討論

2.1 改性磁珠吸附劑對汞的定量吸附動力學行為

2.1.1 反應溫度的影響

反應溫度是影響化學反應的最主要因素之一,有研究表明一定范圍內反應溫度每升高1 ℃,化學反應速率將提升一個數量級。改性磁珠吸附劑Cu-MF在不同反應溫度條件下對汞的吸附性能如圖3所示。由圖3可以看出,可再生吸附劑在不同反應溫度下均表現出較好的汞脫除能力,瞬時脫汞效率在反應初始時迅速提升,隨后緩慢下降。當反應溫度由100 ℃升高到135 ℃時,反應溫度的提高有助于減緩瞬時脫汞效率下降趨勢;當反應溫度繼續升高到180 ℃時,汞脫除效率衰減性增強。這主要是由于在溫度較低時,升高反應溫度可有效提高吸附劑Cu和Cl元素的反應能力,進一步提高反應溫度會對汞在吸附劑表面的吸附帶來不利影響,因而汞脫除效率有所降低。在應用過程中可將磁珠吸附劑注入到溫度在120 ℃～150 ℃區間的煙氣內,可保證吸附劑具有較高的汞脫除能力。因此,135 ℃被認為是最佳的反應溫度。

圖3 溫度對改性磁珠吸附劑吸附汞的影響

基于準一級動力學模型及準二級動力學模型對不同溫度下可再生磁珠動力學反應特性進行擬合分析,結果見表3。由表3可以看出,在120 ℃～150 ℃溫度范圍內,可再生磁珠汞吸附反應動力學較好地符合準一級和準二級吸附動力學模型,其中在150 ℃時,兩種吸附模型的R2值均超過0.9,表明該溫度范圍內磁珠對汞的吸附行為受物理吸附及化學吸附行為雙重因素控制。

表3 溫度影響下的動力學參數

2.1.2 煙氣流量的影響

本節主要討論不同煙氣流量對改性磁珠吸附劑脫汞效率的影響?？疾靻挝幻娣e通過單位吸附劑用量的氣相體積流量,可對單位質量吸附劑與氣相反應物反應接觸時間進行評價。實驗套管內襯內徑截面積約為1.7 cm2,煙氣流量為0.8 L/min,1.2 L/min和1.5 L/min,改性磁珠對汞的吸附性能如圖4所示。

圖4 煙氣流量對改性磁珠吸附劑吸附汞的影響

由圖4可以看到,不同煙氣流量對可再生磁珠吸附劑脫除汞的效果影響不明顯,在反應初期達到瞬時脫汞效率峰值后,脫汞效率均呈緩慢下降趨勢,三種條件下降低幅度較為一致,因此可以認為可再生磁珠吸附劑具有較強的汞吸附性能,在實際工程應用過程中可避免工況或負荷調整對可再生磁珠吸附劑汞吸附性能的影響。綜合考慮實驗成本和效率,本實驗選取1.2 L/min作為最佳的煙氣流量,并用于以下實驗。

基于準一級動力學模型和準二級動力學模型對不同煙氣流量下可再生磁珠動力學模型進行擬合分析,結果見表4。由表4可以看到,準一級和準二級動力學模型的R2隨著煙氣流量的增加而增加,說明可再生磁珠汞吸附反應動力學較好地符合準一級和準二級吸附動力學模型。當煙氣流量為1.5 L/min時,準一級和準二級動力學模型的相關系數分別為0.912 42和0.915 58,表明改性磁珠吸附劑在該煙氣流量內的汞吸附過程受物理吸附及化學吸附行為雙重因素控制。

表4 煙氣流量影響下的動力學參數

2.1.3 吸附劑用量的影響

改性磁珠吸附劑用量分別為0.2 g,0.5 g和1.0 g時對汞的吸附性能見圖5。由圖5可以看出,整體模擬煙氣汞脫除效率隨可再生磁珠吸附劑的用量提高而增大,當磁珠吸附劑用量為0.2 g時,反應初始瞬時脫汞效率峰值為95.1%,隨后迅速降低,反應1 h后,瞬時脫汞效率降低到70%;當磁珠吸附劑用量為0.5 g時,反應初始瞬時脫汞效率峰值迅速提高到90%以上并逐步達到96.2%,隨后緩慢下降,反應結束時瞬時汞脫除效率保持在90%以上;進一步提高磁珠吸附劑用量到1.0 g時,反應初始瞬時脫汞效率進一步提高到97.9%,并在反應過程中始終保持在較高水平,反應結束時的瞬時脫汞效率仍保持在95%以上。這主要是由于磁珠吸附劑用量提高,吸附劑表面可用活性位點絕對量增大,單位時間內結合的Hg0含量增大,吸附劑用量進一步增大時,單位時間內消耗吸附劑活性位點過剩,此時汞脫除效率提升受其他反應條件制約。因此,綜合考慮可再生磁珠吸附劑使用成本及磁珠在煙道內實際有效反應窗口時間,0.5 g的吸附劑用量被認為是最佳的吸附劑用量,并用于以下實驗。

圖5 改性磁珠吸附劑用量對吸附汞的影響

基于準一級動力學模型和準二級動力學模型對不同磁珠用量下可再生磁珠動力學模型進行擬合分析,結果見表5。由表5可以看出,當吸附劑用量大于0.5 g時,可較好地符合準一級和準二級吸附動力學模型。吸附劑用量為1.0 g時,準二級吸附模型的R2擬合系數超過0.9,表明吸附劑用量接近1.0 g時,可提供足夠的吸附活性位,其吸附行為受物理吸附及化學吸附行為雙重因素控制。當吸附劑用量低于1.0 g時,吸附劑活性位絕對數量相對較少,無法滿足汞質量濃度較高條件下的穩定吸附,因此脫除效率僅在反應初始階段達到較高水平,隨后持續下降。

表5 改性磁珠吸附劑用量影響下的動力學參數

2.1.4 煙氣組分SO2的影響

SO2易占據吸附劑的活性吸附位點導致催化劑中毒,是影響吸附劑脫除汞的性能的主要因素之一。在最佳實驗條件和純N2氣氛下考察了改性磁珠吸附劑Cu-MF在不同SO2體積分數(800×10-6,1 000×10-6和1 200×10-6)下的汞脫除性能,結果見圖6。由圖6可以看到,模擬煙氣中SO2組分含量對磁珠吸附劑脫除汞的性能影響并不明顯。這一結果說明改性磁珠吸附劑Cu-MF具有較強的抗SO2的能力,這與之前的研究結果[20]是一致的。

圖6 SO2體積分數對改性磁珠吸附劑吸附汞的影響

通過對不同體積分數SO2條件下磁珠脫除汞性能的動力學擬合結果進行分析(見表6),可以看到SO2對磁珠脫除汞的影響在SO2體積分數為1 200×10-6時的相關系數最高,較好地符合準一級動力學模型,可以認為SO2對可再生磁珠脫除汞的影響受物理吸附影響,煙氣中的SO2被吸附在吸附劑上,占據吸附劑表面活性位,進而影響汞的脫除。

表6 SO2體積分數影響下的動力學參數

2.1.5 煙氣組分NO的影響

最佳實驗條件和純N2氣氛下不同NO體積分數對改性磁珠吸附劑Cu-MF吸附汞性能的影響見圖7。由圖7可看出,煙氣中NO體積分數的變化對磁珠吸附劑脫除汞的性能影響不大。磁珠吸附劑的脫汞效率均保持在90%以上。這一結果表明,增加NO體積分數不能有效促進改性磁珠吸附劑脫汞效率的提高,這與之前的相關研究結果[20]是一致的。

圖7 NO體積分數對改性磁珠吸附劑吸附汞的影響

通過對不同體積分數NO條件下磁珠脫除汞性能的動力學擬合結果進行分析(見表7),可以看到吸附劑通過準二級動力學模型擬合得到的相關系數值高于通過準一級動力學模型擬合得到的相關系數值。因此,磁珠對汞的脫除過程符合準二級動力學模型,可以認為NO在可再生磁珠汞脫除的過程中可能發生了化學反應,煙氣中的NO已被氧化為NO2,可將Hg0氧化為氧化態形式。相較于元素態汞,氧化態汞更易被吸附,進而影響汞的脫除行為。

表7 NO體積分數影響下的動力學參數

2.2 可再生磁珠脫附汞再生動力學行為

2.2.1 升溫速率對可再生磁珠脫附汞的影響

采用程序升溫脫附的方法對不同升溫速率下汞在可再生磁珠吸附劑脫附過程中的形態演變進行分析,結果見圖8。由圖8可以看出,汞在磁珠吸附劑加熱時產生脫附行為,在受熱脫附過程中主要以四種形態的汞(HgCl2,HgS,HgO和HgSO4)釋放。在不同升溫速率下,磁珠汞釋放的形式類別無明顯區別,釋放強度存在差異,主要體現在在較低升溫速率時,HgCl2等低溫區段的汞化合物釋放強度更高,在升溫速率較高時其釋放強度有所減弱,這主要是由于不同形態汞的釋放溫度區間跨度不同,升溫速率較高會導致不同形態汞開始釋放的時間接近,造成同一時間多種汞化合物同時釋放。此外,不同升溫速率下,汞存在的化合物形式可能發生轉變,生成更穩定的HgS或HgO。

圖8 可再生磁珠對汞的TPD結果

2.2.2 脫附再生溫度區間

在實際過程中,磁珠吸附劑的汞脫附行為在瞬時加熱方式下進行,即磁珠瞬間進入到高溫環境進行汞脫附。高溫瞬時汞釋放機理與緩慢加熱條件下的機理存在差異。因此,在瞬時加熱溫度區間(300 ℃～600 ℃)條件下,考察磁珠吸附劑在不同溫度區間的脫附再生行為,結果見圖9。由圖9可以看到,在不同溫度區間(升溫速率為5 ℃/min)汞的釋放行為存在差異,當加熱溫度為300 ℃時,磁珠內汞的釋放曲線更平緩,在較長的時間內持續釋放,釋放質量濃度峰值也更低;在400 ℃～500 ℃區間內,磁珠內汞的釋放更迅速,其中當加熱溫度為500 ℃時,磁珠內汞的釋放主要集中在反應初始的200 s內,隨后釋放質量濃度較低;當加熱溫度進一步升高至600 ℃時,磁珠內部汞的釋放周期無明顯縮短,但釋放強度有所提升?？梢哉J為在溫度高于500 ℃,加熱時間超過200 s后,磁珠內部大部分汞可釋放完成。

對不同溫度下磁珠內部汞的釋放動力學進行擬合研究可以發現,不同釋放溫度下磁珠汞的釋放行為較好地符合準一級動力學模型和準二級動力學模型,但相比之下(見表8),磁珠汞脫附行為更符合準一級動力學模型(相關系數均高于0.96)。此外,由表8可以看出,隨著溫度的升高,k1的值也隨之升高,這表明升高溫度有利于汞的外擴散速率提高。因此,可以認為磁珠內部汞的脫附主要以物理脫附為主,同時在脫附過程中存在化學反應,這與此前不同升溫速率下汞的化合物間存在反應的結論相一致。

表8 不同溫度區間下的動力學參數

3 結 論

1) 改性磁珠吸附劑在120 ℃～150 ℃區間內具有較高的汞脫除能力,135 ℃為最佳反應溫度,改性磁珠吸附劑汞吸附反應動力學較好地符合準一級和準二級吸附動力學模型。

2) 煙氣流量對改性磁珠吸附劑的汞吸附性能影響較小,改性磁珠吸附劑的脫汞過程較好地符合準一級和準二級吸附動力學模型。

3) 改性磁珠吸附劑的脫汞效率隨著吸附劑用量的增加而增加。當吸附劑用量大于0.5 g時,改性磁珠吸附劑可較好地符合準一級和準二級吸附動力學模型,其吸附行為受物理吸附及化學吸附行為雙重因素控制。

4) 煙氣中的SO2和NO對改性磁珠吸附劑的汞吸附性能影響不大,改性磁珠吸附劑在SO2和NO氛圍的汞吸附過程則可以分別用準一級和準二級動力學模型來描述。

5) 磁珠汞脫附行為更符合準一級動力學模型,磁珠內部汞的脫附主要以物理脫附為主。