SiC 漿料的流變性能及多孔陶瓷的直寫成型

王小鋒 ，劉子瑞，周紅莉，彭翔，王日初，曾婧

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；3. 中南大學 冶金與環境學院，長沙 410083)

SiC 陶瓷具有優異的力學、耐腐蝕、耐高溫及抗氧化性能[1-3]，而多孔SiC 陶瓷不僅具有SiC 陶瓷固有的優良特性，還具有透氣性好、密度小、孔隙率高、比表面積大等特點，被廣泛應用于冶金、化工、環保等領域[4-6]。多孔SiC 陶瓷的常規制備方法有顆粒堆積燒結法[7]、添加造孔劑法[8]、生物模板法[9]、有機泡沫浸漬法[10]等，通常需要借助模具進行輔助成形，并且難以對孔隙結構與尺寸進行精準調控，也無法實現復雜孔隙結構多孔SiC 陶瓷零部件的制造。3D 打印技術，又稱增材制造技術，是一種根據預先設計好的模型，按照逐層制造的方式，制備復雜形狀構件的方法[11]。相較于傳統制備方法，3D 打印技術制備多孔陶瓷時材料利用率高，無需模具輔助，同時還能實現對孔隙結構的靈活設計[10]。目前，用于制造多孔陶瓷的3D 打印技術主要有激光選區燒結(selective laser sintering, SLS)和直寫成型(direct-ink writing, DIW)等[12-14]。其中，直寫成型技術因材料兼容性強、設備構造簡單、工藝簡單、成形的孔隙尺寸跨度大，既可通過路徑設計實現毫米級孔隙的成形，也可在打印細絲中形成納米級的孔隙[15]，而成為最有可能實現量產的陶瓷制造方法之一，已用于Al2O3、TiO2和SiC 等多孔陶瓷的制備[14,16-17]。用于直寫成型的漿料需具有剪切變稀行為，同時在低剪切應力下還應具有足夠高的剪切彈性模量[18]。而漿料的流變性能與分散劑的種類及添加量、pH 值、固相體積分數、增稠劑等因素密切相關[19]。較高的固相體積分數不僅能提高漿料的穩定性和顆粒之間的相互作用，確保打印結構的完整性，還能降低樣品的干燥收縮率，故所配制的漿料應在可打印的前提下具有盡可能高的固相體積分數[20]。目前多孔SiC 陶瓷漿料的固相體積分數多在55%及以下[14,19]?；诖?，本文主要研究分散劑種類和含量、pH 值、固相體積分數以及增稠劑對SiC 漿料流變性能的影響，配制固相體積分數為60%的SiC 漿料，并用其制備孔隙結構及尺寸可控的三維多孔結構SiC 陶瓷。

1 實驗

1.1 原材料

所用SiC 粉末(D50=10 μm)購自濰坊凱華碳化硅微粉有限公司。采用8 種聚合物作為分散劑：相對分子質量為5 000，質量分數為50%的聚丙烯酸(polyacrylic acid, PAA，上海阿拉丁生化科技有限公司)；相對分子質量分別為600 和10 000，質量分數為99%的2 種聚乙烯亞胺(polyethyleneimine, PEI，上海阿拉丁生化科技有限公司)；相對分子質量分別為1 000、6 000 和10 000，質量分數為99%的3 種聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG，國藥集團化學試劑有限公司)；相對分子質量為58 000 的聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP，上海麥克林生化科技有限公司)；四甲基氫氧化銨(TMAH，上海麥克林生化科技有限公司)。使用氨水(致遠化學試劑有限公司)調節漿料pH 值。增稠劑為甲基纖維素(MC，型號為M20，國藥集團化學試劑有限公司)。去離子水為實驗室自制。

1.2 沉降實驗

通過沉降實驗評估漿料的穩定性[19]。向SiC 漿料(固相體積分數為2%)中添加不同種類的分散劑，用氨水調節pH 值至大于10 后，使用行星攪拌儀將漿料球磨10 min，再將漿料裝入10 mL 帶刻度的量筒內，密封量筒且每隔10 min 記錄一次漿料的懸浮高度。

1.3 SiC 漿料的配制

將分散劑與去離子水按比例混合后，加入氨水調節pH 值至目標值。然后根據目標固相體積分數，取定量SiC 粉末加入溶液中，并將預混液放入行星攪拌儀進行攪拌，使SiC 粉末均勻分散。最后，加入增稠劑MC 調節漿料的剪切彈性模量和黏度，以滿足直寫成型的要求。

1.4 直寫成型及后處理

使用Hyrel 3D 打印機進行直寫成型。噴嘴直徑為0.85 mm，打印移動速度為4 mm/s，擠出壓力為68 Pa。在相對濕度為70%的室溫環境下對直寫成型所得坯體進行干燥。

1.5 結構與性能表征

使用AR2000EX 平板型旋轉流變儀測定漿料于恒溫下的流變性能。使用KH-7700 三維數字顯微鏡獲取所打印的三維多孔結構的局部放大圖，以分析界面結合情況。通過Quanta-200 掃描電子顯微鏡觀察坯體中SiC 顆粒的形貌，以及表征坯體的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 分散劑對SiC 漿料流變性能的影響

水中SiC 顆粒的分散是絮凝過程與分散過程相互制衡的結果[20]。若未添加分散劑，顆粒間的靜電斥力不足以克服顆粒重力以及顆粒間的范德華力，漿料易發生沉降。添加分散劑后，SiC 顆粒的表面性質因為分散劑的吸附而發生改變，顆粒與顆粒之間、顆粒與溶劑之間的相互作用受到影響，使得顆粒在相互吸引的過程中受到足夠的阻力而實現分散的效果[21-23]。為選擇合適的分散劑，對添加不同分散劑的SiC 漿料進行沉降實驗。圖1 所示為添加不同分散劑的SiC 漿料的沉降高度變化情況。其中添加PEG1000 和PEG6000 的SiC 漿料沉降最快，在5 cm 左右保持穩定的沉降高度，而添加TMAH的漿料沉降最慢，沉降高度最高，表現出最優的分散性能。因此，本文選擇TMAH 作為SiC 漿料的分散劑。

圖1 分散劑的種類對SiC 漿料沉降高度的影響Fig.1 Effect of dispersant type on the sedimentation height of SiC slurry

通過流變測試進一步研究TMAH 含量對SiC漿料流變性能的影響。圖2(a)所示為不同TMAH 含量SiC 漿料在0～60 s-1剪切速率下黏度的變化。所有漿料均表現出剪切變稀行為，且低剪切速率下漿料的黏度隨TMAH 含量的增加呈現出先減小后增大的趨勢。圖2(b)所示為剪切速率為1 s-1時，TMAH含量對漿料黏度的影響，w(TMAH)為0.4%時，漿料黏度最小。這是因為在分散劑用量接近或達到飽和吸附量時，漿料黏度最小，并且分散效果相對穩定。在此之前，分散劑在顆粒表面覆蓋不完全，導致不同部位所帶電荷不同，影響分散效果[24]。若繼續增加分散劑用量，TMAH 在溶液中電離會顯著增大離子濃度，導致雙電層厚度變薄，漿料黏度增大[19]。因此，TMAH 的最佳含量為0.4%(質量分數)。

圖2 剪切速率和TMAH 含量對SiC 漿料黏度的影響Fig.2 Effects of shear rate and TMAH content on the viscosity of SiC slurry

2.2 pH 值對SiC 漿料流變性能的影響

未添加分散劑時，SiC 粉末表面形成的氧化層(SiO2)會發生水解，生成呈現電中性的硅醇(Si—OH)。Si—OH 在酸性條件下帶正電荷，在堿性條件下帶負電荷。當粉末帶有足量的正電荷或負電荷，Zeta 電位的絕對值足夠大時，即可利用靜電作用完成對粉末的分散。由于Si—OH 的存在，水相分散體系中SiC 粉末在酸性條件下帶正電，在堿性條件下帶負電，故朝酸性或堿性方向調節pH 值均能實現SiC 粉末的分散[19]。本文選擇朝堿性方向改性，使粉末帶負電。圖3 所示為不同pH 值SiC 漿料在0～60 s-1剪切速率下黏度的變化。從圖看出，不同pH 值漿料均表現出剪切變稀行為，且漿料在低剪切速率下的黏度隨pH 值的增大表現出先增大后減小的趨勢，pH 值為11 時，漿料黏度最小。TMAH為一種有機分散劑，堿性條件下解離產生OH-，作用在SiC 表面，促進SiC 表面Si—OH 基團的解離，形成Si—O-，誘導SiC 表面帶更多負電荷，從而使得SiC 電位增加到最大值[19]。忽略分散劑之間的靜電作用，顆粒之間的靜電力起主導作用，從而使得SiC 的分散趨于穩定。當pH 值>10 時，TMAH 解離度達到最大，其對SiC 的分散效果也達到最佳。因此，對于10 μm 的SiC 粉末，使用TMAH 作為分散劑時，調節pH 值至10 以上，分散效果最好。

圖3 剪切速率對不同pH 值SiC 漿料黏度的影響Fig.3 Effect of shear rate on the viscosity of SiC slurry with different pH values

2.3 固相體積分數對SiC 漿料流變性能的影響

圖4 所示為不同固相體積分數SiC 漿料在0～60 s-1剪切速率下黏度的變化。從圖看出，SiC 漿料采用質量分數為0.4%的TMAH 作為分散劑，且pH值>10 時，能達到的最大固相體積分數為60%。此外，漿料在低剪切速率下(1 s-1)的黏度隨固相體積分數的增大呈現先增大后減小的趨勢，在固相體積分數為50%時達到最大值，約120 Pa·s。這是因為固體含量未達到最大固相體積分數時，顆粒間沒有很緊密的堆積，即顆粒之間還存在較大的孔隙，填充這些孔隙需要更多液體，致使可流動的液體含量減少，從而導致漿料黏度增大。

圖4 剪切速率對不同固相體積分數SiC 漿料黏度的影響Fig.4 Effect of shear rate on the viscosity of SiC slurry with different solid phase volume fractions

2.4 MC 對SiC 漿料流變性能的影響

為了便于擠出，直寫成型用漿料在高剪切應力下應具有較低的屈服應力，在低剪切應力下應具備較大的剪切彈性模量，以維持所打印出的形狀[18]。MC 是一種非離子纖維素醚，具有優良的分散性、黏結性、增稠性、乳化性和成膜性。在氫鍵的作用下，MC 可與水分子形成體積較大的聚合物，從而阻礙漿料中的顆粒運動，提高體系的黏度[25]。選擇MC 作為增稠劑，以提高漿料在低剪切應力下的剪切彈性模量。圖5 所示為SiC 漿料的流變性能。從圖5(a)可見，不同MC 含量的漿料均表現出剪切變稀行為。從圖5(b)看出，在低剪切速率(1 s-1)下，SiC 漿料的黏度隨MC 含量的增加而增大。圖5(c)中可見，不同MC 含量漿料的屈服應力不同，圖5(d)則表明隨MC 含量增加，漿料屈服應力不斷增大，且當w(MC)為0.06%時，漿料屈服應力的增大速率突然變大。故SiC 漿料的最佳MC 含量為0.06%。

圖5 SiC 漿料的流變性能Fig.5 Rheological properties of SiC slurry

綜上可知，優化的10 μm 可打印SiC 漿料為：添加質量分數0.4%的TMAH，固相體積分數為60%，pH 值>10，添加質量分數0.06%的MC。采用該漿料進行直寫成型，制備三維多孔結構SiC陶瓷。

2.5 直寫成型及結構表征

圖6 所示為直寫成型SiC 陶瓷樣品的形貌。由圖6(a)可知，SiC 漿料擠出后保持完好的線形流體形狀，在水平面上具有較好的打印穩定性?？紫杜帕姓R緊密且大小基本一致，誤差在±0.05 mm 之內。如局部放大圖(圖6(b))所示，由于漿料制備過程中氣泡未完全除去，在坯體的最上層出現了斷口和SiC 漿料堆積?？v向層狀結構中，層與層之間具有明顯的界線，且SiC 線形流體具有良好的剪切彈性模量和較高的剛度，在保持了打印初始形狀的同時，橋接路徑上無任何彎曲或坍塌趨勢。干燥后樣品的SEM 照片如圖6(c)和(d)所示，樣品表面較為平整，顆粒排列較為緊密。

圖6 SiC 陶瓷樣品的三維數字顯微鏡圖及SEM 圖Fig.6 Three-dimensional digital microscope images (a)-(b) and SEM images (c)-(d) of SiC ceramic sample

3 結論

1) 在低剪切速率下，漿料的黏度隨分散劑TMAH 含量的增加呈先減小后增大的趨勢；體系的pH 值會影響分散劑的分散效果；低剪切速率(1 s-1)下漿料的黏度隨固相體積分數的增大先增大后減??；漿料黏度隨增稠劑MC 含量的增加而增大。

2) 優化后漿料：分散劑TMAH 質量分數為0.4%，pH 值>10，SiC 固相體積分數60%，增稠劑MC 質量分數為0.06%。

3) 直寫成型SiC 陶瓷樣品的三維多孔結構基本完整，孔隙排列整齊緊密且大小基本一致。SiC線形流體保持了初始的打印形狀，在橋接路徑上無任何彎曲或坍塌趨勢。