黑鎢渣中有價金屬碳熱還原動力學研究

曾智勇，廖春發，謝 歲，鄧 攀

（江西理工大學 材料冶金化學學部，江西 贛州 341000）

鎢具有高熔點、高硬度、高熱導率和耐腐蝕性能，廣泛應用于機械制造、冶金、航天、核工業和軍事領域，是一種重要的戰略金屬[1-2]。目前鎢礦制備鎢產物的工藝主要為苛性鈉壓煮分解法[3]，鎢礦冶煉生產仲鎢酸銨過程中產生大量鎢渣，鎢渣的堆存量已超過一百萬噸且每年以8 萬t 的速度增長[4-6]。大多數回收鎢渣中有價金屬的方法未能解決鎢渣無害化處理的難題或者僅僅回收1～2 種有價金屬元素[7]。近年來有研究者通過火法處理鎢渣，以碳為還原劑提取鎢渣中的有價金屬，制備了可用于煉鋼或生產硬質合金的合金產物。郭超[8]對鎢渣碳熱還原過程機理進行了研究，發現鐵、錳、鎢、鈮和錫等有價金屬元素的氧化物均被還原進入合金，且渣金分離的效果很好。謝歲[9]通過熱力學模擬軟件對碳熱還原鎢渣的還原機理進行了研究，WO3、Fe2O3、Nb2O5、MnO2被C 還原進入合金，CaO、SiO2、Al2O3不與C 反應而進入爐渣，Bi2O3、PbO、Na2O 被C 還原為Bi、Pb、Na 并揮發進入煙塵。王良輝[10]通過管式爐中黑鎢渣的碳熱還原制備鐵錳合金，使黑鎢渣中有害元素以氣體形式揮發，并使有價金屬富集在合金中，得到合金產物，使鐵、錳、鎢和鈮的合金化率分別達到97.07 %、62.07 %、99.62 %和95.39 %。

A. A. El-Geassy 等[11]研究了1 223～1 373 K 下Fe2O3與超細碳壓塊的還原動力學，發現Fe2O3的還原以逐步的方式進行直至還原為金屬鐵，溫度越高、混合物尺寸越小時還原速率越大。Wang 等[12]研究了赤鐵礦在焦炭作為還原劑存在下的等溫還原動力學，在1 423～1 573 K 溫度下的試驗表明：還原溫度實質上影響赤鐵礦的還原行為，較高的還原溫度會導致還原度和還原速率的增加，還原過程分為三個階段，界面化學反應控制、混合控制及擴散控制。

鎢渣中金屬氧化物還原過程的動力學研究尚不明確。本文就黑鎢渣中有價金屬的等溫還原動力學、黑鎢渣碳還原反應機理模型及其反應表觀活化能和鐵、錳、鎢和鈮氧化物還原的表觀活化能進行研究。

1 碳熱還原黑鎢渣試驗

1.1 試驗原料

采用X 射線熒光光譜法半定量分析了黑鎢渣化學組成，電感耦合等離子體發射光譜法定量分析了黑鎢渣中有價金屬的含量，黑鎢渣氧化物組成如表1，有價金屬含量如表2 所示。還原劑為石墨粉（含碳量＞98 %），其顆粒直徑小于0.074 mm。從表1 中可知，黑鎢渣主要由鐵、錳、鈣、硅和鋁的氧化物組成，并且含有少量的鎢、錫、鈮等有價金屬成分以及砷、鉛等有害物質。從表2 可知黑鎢渣中有價金屬鐵和錳的含量高，鎢、錫和鈮含量低。

表1 黑鎢渣氧化物組成 ω/%Tab.1 Oxide composition of wolframite slag

表2 黑鎢渣中有價金屬含量 ω/%Tab.2 Valuable metal content in wolframite slag

1.2 試驗過程與分析方法

圖1為黑鎢渣等溫還原動力學的試驗裝置示意圖（豎式管式電爐）。黑鎢渣含水量為5 %，根據碳氧摩爾比為1.0 的原則稱量烘干后的黑鎢渣粉末10 g 與石墨粉1.4 g，在瑪瑙研缽中混合研磨30 min使黑鎢渣粉末與石墨粉均勻混合，隨后將混合物料裝入20 mm 內徑模具中，在18 MPa 壓力下壓制成直徑為20 mm、厚度為8 mm 的圓柱形塊體。用高純鉬絲制作的吊籃將裝有樣品的氧化鋁坩堝吊在頂部，電爐升溫之前按0.3 L/min 的氣流量通入純氬氣保持30 min，隨后開始升溫，待爐溫升到指定溫度（1 673 K、1 723 K、1 773 K、1 823 K、1 873 K）后，將吊籃下降至中部恒溫區同時開始計時，達到預定反應時間（5 min、10 min、15 min、30 min、60 min）后將吊籃迅速下降至底部托盤處，在純氬氣氣氛下實現快速冷卻。待冷卻后取出坩堝，分離合金與熔渣，隨后用王水在150 ℃下消解合金樣品，最終使用ICP-OES 分析合金樣品的化學組成。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reduction experimental device

2 理論基礎

根據碳熱還原黑鎢渣還原熱力學已有研究，將氧化物被還原的反應簡化為一步反應后，直接還原反應如式（1）～式（4）所示，而間接還原反應如式（5）～式（8）所示，碳的氣化反應[13]如式（9）所示，見表3。

表3 黑鎢渣碳熱還原主要化學反應Tab.3 Main chemical reactions in carbothermal reduction of wolframite slag

式（1）～式（9）在300～2 000 K 溫度范圍內的吉布斯自由能如圖2[14]所示。

圖2 反應（1）～（9）的吉布斯自由能Fig.2 Gibbs free energy of reactions (1)～(9)

在圖2 中1 673～1 873 K 的實驗溫度內，式（1）～式（4）的ΔGΘ值均小于0，而式（5）～式（8）的ΔGΘ值均大于0。認為碳熱還原黑鎢渣的反應初期為直接還原，隨著反應的進行，體系中的CO 分壓升高，而式（5）～式（9）的ΔG值受ΔGΘ與體系中的CO 分壓和CO2分壓影響。反應的發生需要還原溫度與體系中氣體分壓分別達到條件：

式中：ΔG是反應產物的自由能與反應物的自由能差，是反應能否發生的判據，kJ/mol；ΔGΘ是反應在標準狀態時產物的自由能與反應物的自由能差，描述反應的限度，kJ/mol；P為氣體分壓，%；R 為氣體常數，8.314×10–3J·mol–1·K–1；T為溫度，K。

黑鎢渣與固體碳處于緊密接觸狀態，當黑鎢渣未熔化時，其中的金屬氧化物與固體碳發生固-固還原反應，由于黑鎢渣熔化速度很快，可忽略固-固反應。黑鎢渣熔化后反應將轉變為液態金屬氧化物與固體碳或一氧化碳的還原反應，其中包括碳的氣化，兩種形式的還原反應如式（11）～式（13）。

式中：Me 為金屬單質。

在溫度為1 673 K 以上的高溫時，反應（11）與反應（13）均可以較快的速率進行，熔融的黑鎢渣直接與固體碳接觸，可直接進行反應（11）。固體碳存在時體系中的CO2分壓很小，CO2的生成非常困難并且在剛生成時即被碳的氣化反應消耗[15]，可認為高溫下主要發生氧化物與固體碳之間的直接還原反應。B.SARMA[16]研究了固體碳還原冶煉渣中的FeO，認為反應（11）開始后會在熔渣與固體碳之間形成一氧化碳與二氧化碳氣體組成的氣膜，FeO 從渣相擴散至渣氣表面，整體為三相的反應。DARBAZ[17]同樣認為熔渣與固體碳周圍存在氣膜，而渣-氣之間存在反應（12），氣-碳界面發生碳的氣化反應。無論高溫下熔體中氧化物反應速率與發生的反應如何，固體碳還原FeO 的總反應即可表示為式（11）的液-固反應[18]。

3 結果與討論

3.1 還原度與還原速率

還原溫度為1 673～1 873 K，反應時間為5～60 min 時，碳熱還原黑鎢渣所得還原產物合金成分如表4 所示。

表4 合金成分Tab.4 Composition of alloys

碳熱還原黑鎢渣在不同溫度下的還原度曲線如圖3 所示，還原度a由式（14）和式（15）表示，通過測量合金產物與黑鎢渣中原始的金屬元素含量而得。

圖3 不同還原溫度和反應時間下黑鎢渣的還原度Fig.3 Reduction degree of wolframite slag under different reduction temperatures and reaction time

式中：a為黑鎢渣還原度，%；ab為b金屬的還原度，%；為b金屬在黑鎢渣中的初始質量，g；為反應時間t時刻b金屬在合金產物中的質量，g。

從圖3 中可以看出，還原溫度對還原度的影響十分顯著，當反應時間為60 min，溫度為1 673 K時，還原度僅為27.40 %；而還原溫度提高到1 873 K時，還原度則上升到70.54 %。低溫時的還原度上升趨勢明顯比高溫時的還原度上升趨勢更加平緩，提高還原溫度有利于碳熱還原黑鎢渣反應的進行。

黑鎢渣的還原度曲線表明還原過程包括三個階段，在反應時間為0～12.5 min 之間的反應初期，黑鎢渣中金屬氧化物與固體碳的直接還原反應使得還原度隨時間增長迅速上升；而在反應時間為30～60 min 之間的反應中后期，由于固體碳被大量消耗并且產物層厚度不斷增加，還原度隨時間增長上升的趨勢變得平緩。根據還原度推斷，碳熱還原黑鎢渣還原過程可用未反應核模型進行描述，因此還原反應的限制性環節包括界面化學反應控制階段、混合控制及擴散控制階段。

圖4為還原溫度對黑鎢渣還原速率的影響，從圖4 可以看出，還原溫度對還原速率的影響比較顯著。在1 673～1 873 K 溫度下，還原速率整體呈現隨時間增長先升高后降低的趨勢。還原速率在10 min 之前達到峰值并迅速降低，更高的還原溫度使得還原速率曲線峰值更高，還原溫度從低到高（1 673 K、1 723 K、1 773 K、1 823 K、1 873 K），對應還原速率的峰值分別為 0.019 min–1、0.024 min–1、0.028 min–1、0.036 min–1、0.046 min–1，在反應時間達到30 min 后，所有還原溫度下的還原速率均下降至0.005 min–1以下，還原反應進入以較低還原速率進行的階段。

圖4 等溫碳熱還原黑鎢渣的還原速率曲線Fig.4 Reduction rate curve of isothermal carbothermal reduction of wolframite slag

3.2 動力學限制性環節分析

分兩個步驟對碳熱還原黑鎢渣的動力學進行分析：

（1）在等溫條件下，還原度作為時間的函數，界面化學反應控制階段的方程由Mckwan 方程[19-20]表示，見式（16）。

式中：a為還原度，%；k為反應速率常數，min–1；t為反應時間，min。

多個動力學模型[21]已經被開發用于描述未反應核模型中擴散控制的階段，表5 為動力學模型與方程以及各模型數據擬合程度。

表5 擴散控制階段動力學模型Tab.5 Kinetic model of diffusion control stage

經過試驗數據擬合，發現由 Zhuravlev ，Lesokhin and Templeman 提出的模型1 是最合適的，該模型假設反應物濃度不為常數，而是隨（1-a）變化的函數。該動力學模型對應的方程為式（17）。

擴散控制階段的a、k和t的定義與式（10）相同。

根據試驗數據和式（16）、式（17）得到了圖5 和圖6，圖5 顯示了1–(1–a)1/3和t之間的關系，圖6 顯示了[(1–a)–1/3–1]2和t之間的關系，對數據進行線性擬合后得到反應速率常數k值和方程的決定系數R2如表6 所示。圖5 和圖6 表明界面化學反應控制階段與擴散控制階段各自的還原度a的函數與反應時間t之間存在顯著的線性關系，并且在1 723～1 873 K 溫度下的決定系數R2均大于0.99。

圖5 界面化學反應控制階段1–(1–a)1/3與時間的關系Fig.5 The relationship between 1–(1–a)1/3 and time in the control stage of interfacial chemical reaction

圖6 擴散控制階段[(1–a)–1/3–1]2 與時間的關系Fig.6 The relationship between [(1–a)-1/3–1]2 and time in the diffusion control stage

表6 鎢渣還原反應速率常數與決定系數Tab.6 Reaction rate constant and determination coefficient

（2）界面化學反應控制階段或擴散控制階段的表觀活化能可由Arrhenius 方程求得，見式（18）。

式中：A為指前因子，min–1；Ea 為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數，8.314×10–3J·mol–1·K–1；T為溫度，K。

式（19）可由式（18）導出，由式（19）可知lnk和溫度T存在線性關系。

因此，表觀活化能可由lnk和1/T之間的線性關系求得，由圖7 和圖8 可知界面化學反應控制階段與擴散控制階段lnk和1/T之間存在良好的線性關系，擬合曲線的決定系數R2分別為0.995 和0.986。在反應時間為0～15 min 時，還原度隨時間增長迅速提高，碳熱還原黑鎢渣的反應受界面化學反應控制，界面化學反應控制階段反應的表觀活化能為137.30 kJ/mol；在反應時間為30～60 min 時，碳熱還原黑鎢渣的反應受擴散控制，擴散控制階段反應的表觀活化能為573.92 kJ/mol。

圖7 界面化學反應控制階段lnk 與1/T之間的關系Fig.7 The relationship between lnk and 1/T in the control stage of interfacial chemical reaction

圖8 擴散控制階段lnk 與1/T 之間的關系Fig.8 The relationship between lnk and 1/T in the diffusion control stage

3.3 鐵、錳、鎢和鈮還原動力學分析

根據黑鎢渣中鐵、錳、鎢和鈮的還原度數據，對這些金屬氧化物的還原情況進行了動力學分析，圖9 為還原溫度和反應時間對鐵、錳、鎢和鈮還原度的影響。圖10 顯示了界面化學反應控制階段碳熱還原鐵、錳、鎢和鈮的氧化物過程1–(1–a)1/3和t之間的關系，圖11 為[(1–a)-1/3–1]2和t之間的關系。對數據進行線性擬合后得到反應速率常數k值和方程的決定系數R2如表7 所示。

圖9 不同還原溫度和反應時間下鐵、錳、鎢和鈮的還原度Fig.9 Reduction degree of iron, manganese, tungsten and niobium under different reduction temperatures and reaction time

圖10 界面化學反應控制階段1–(1–a)1/3 與時間的關系Fig.10 The relationship between 1–(1–a)1/3 and time in the control stage of interfacial chemical reaction

表7 等溫還原動力學參數Tab.7 Isothermal reduction kinetics parameters

從圖9 中可以看出四種金屬的還原度曲線趨勢基本一致，還原溫度是鐵、錳、鎢和鈮還原度的主要影響因素，在還原溫度為1 873 K，反應時間為60 min 時，鐵、錳、鎢和鈮還原度分別為93.18 %、38.94 %、94.07 %和84.10 %。隨反應時間的增長，還原度在反應初期（0～15 min）迅速增大，在反應中后期（30～60 min）還原度增速明顯減緩。

圖10 和圖11 表明界面化學反應控制階段與擴散控制階段各自的還原度a的函數與反應時間t之間存在顯著的線性關系。

圖12 和圖13 分別顯示了界面化學反應控制階段與擴散控制階段lnk和1/T之間的關系，擬合曲線表明lnk和1/T之間存在良好的線性關系。在界面化學反應控制階段，還原氧化鐵、氧化錳、氧化鎢和氧化鈮的反應表觀活化能分別為：129.04 kJ/mol、262.60 kJ/mol、198.58 kJ/mol 和379.46 kJ/mol；在擴散控制階段，還原氧化鐵、氧化錳、氧化鎢和氧化鈮的反應表觀活化能分別為：778.88 kJ/mol、617.49 kJ/mol、667.36 kJ/mol 和758.15 kJ/mol。

圖12 界面化學反應控制階段lnk 與1/T 之間的關系Fig.12 The relationship between lnk and 1/T in the control stage of interfacial chemical reaction

4 結 論

基于對黑鎢渣的等溫還原動力學研究，黑鎢渣還原反應的控制性環節、表觀活化能及各氧化物還原活化能性質如下。

（1）黑鎢渣的還原度受溫度影響顯著，隨著還原溫度的升高，黑鎢渣的還原度不斷上升，而還原速率先迅速增大，隨后迅速降低，最后趨于穩定。隨著溫度的升高，還原反應速率隨之增大，高溫有利于黑鎢渣還原的進行。在1 673～1 873 K 的實驗溫度范圍內，隨著還原溫度的升高，反應時間為60 min時黑鎢渣的還原度從27.40 %升高至70.54 %。

（2）還原溫度為1 673～1 873 K，碳熱還原黑鎢渣的還原反應在0～12.5 min 受界面化學反應控制，在30～60 min 受擴散控制。界面化學反應控制階段，黑鎢渣中金屬氧化物與固體碳發生直接還原反應，黑鎢渣還原度迅速上升，還原反應的表觀活化能為137.30 kJ/mol；擴散控制階段，黑鎢渣還原度緩慢上升，表觀活化能為573.92 kJ/mol。

（3）黑鎢渣中的鐵、錳、鎢和鈮的還原度在所有溫度下隨反應時間增長而增大的規律基本保持一致，當還原溫度為1 873 K、反應時間為60 min 時，鐵、錳、鎢和鈮還原度分別為：93.18 %、38.94 %、94.07 %和84.10 %。界面化學反應控制階段，碳還原鐵、錳、鎢和鈮氧化物的反應表觀活化能分別為：129.04 kJ/mol 、 262.60 kJ/mol 、 198.58 kJ/mol 和379.46 kJ/mol；擴散控制階段，碳還原鐵、錳、鎢和鈮氧化物的反應表觀活化能分別為：778.88 kJ/mol、617.49 kJ/mol、667.36 kJ/mol 和758.15 kJ/mol。