高反應性木質素的高效提取及其制備生物聚氨酯泡沫

陳陽柳, 王鄧峰, 龔秀金, 刁夢媛, 劉 琳

(浙江理工大學 材料科學與工程學院,浙江 杭州 310018)

聚氨酯泡沫因其密度低、孔結構均勻、機械性能優異等特性優勢[1],被廣泛應用于建筑節能、運輸保溫和緩沖包裝等領域[2-4]。傳統聚氨酯是以多元醇和異氰酸酯為原料制備的有機高分子材料,其制備嚴重依賴于石化資源。隨著當前能源環境問題的日益突出和綠色低碳發展的迫切需求,利用可再生生物質資源替代石油原料制備生物基聚氨酯泡沫[5],成為聚氨酯材料可持續發展的重要研究方向。木質素作為自然界儲量第二位的天然芳香族化合物,其富含酚羥基、醇羥基、甲氧基等活性基團,被認為是一種替代石化多元醇合成聚氨酯材料的潛在單體[6-7]。然而,由于當前工業木質素多來源于造紙黑液,其分子具有復雜的體型結構,存在純度低、分子質量大、溶解度較差、反應性較低等限制,一般作為功能填料以物理共混方式引入聚氨酯泡沫結構中[8],但難以完全參與反應,且與聚氨酯基材相容性差,一方面難以控制泡沫均勻成型,另一方面容易局部聚集導致泡沫力學性能下降。因此,研究人員往往對木質素進行化學改性以增加其反應活性,然后將其作為反應單體參與泡沫結構構筑。Li等[9]利用玉米秸稈進行有機固液分離提取木質素,將提取的木質素進行丙羥基化二次改性,制備并得到具有優異力學性能、熱穩定性和保溫性能的聚氨酯泡沫。Zhang等[10]通過對木質素進行表面功能化改性,然后將其與二苯基甲烷二異氰酸酯(pMDI)在真空高壓的條件下進行混合,制備木質素和pMDI的預聚物,再與適量多元醇混合制備出生物基聚氨酯泡沫。這種制備方法增加了木質素與聚氨酯泡沫的相容性,制備的木質素聚氨酯泡沫具有與常規聚氨酯泡沫相似的機械性能和熱穩定性能。然而上述工作雖然在一定程度上都提高了木質素的反應活性,改善了其加工性能,但仍然存在二次改性反應復雜、工序長、成本高等問題[11]。因此,尋求更加高效、綠色環保的工藝方法分離提取木質素并提高其反應活性以實現性能優異木質素聚氨酯泡沫的制備,是木質素增值應用的重要挑戰。

相對于常規木質素化學改性而言,低共熔溶劑(DES)是由一定化學計量比的氫鍵供體(如羧酸和多元醇等)和氫鍵受體(如季銨鹽等)組合而成的混合鹽,具有很強的氫鍵競爭能力,且可回收利用,被認為是一類高效的綠色溶劑。由于其強的氫鍵作用力,DES能夠在超聲波輔助作用下打破木粉組分間氫鍵的相互作用并斷裂醚鍵,促進高反應性木質素的提取分離?；诖?本研究以林業加工廢棄物竹粉為原料,采用DES結合超聲波輔助技術高效分離木質素,探索超聲波作用時間、超聲波功率、溫度等對木質素分離效果的影響,以DES提取所得的高反應性木質素直接作為多元醇單體聚合制備生物聚氨酯泡沫,并進一步探究了不同木質素用量所制備的聚氨酯泡沫的微觀結構、力學性能等,以期為廢棄生物質資源的高效分離轉化及其衍生化聚氨酯泡沫材料的制備提供理論支持和技術積累。

1 實 驗

1.1 原料、試劑和設備

竹粉,由浙江某竹材加工廠提供,干燥后過篩取粒徑約0.25 mm,備用;聚乙二醇 200(PEG-200)、聚乙二醇400(PEG-400)、氯化膽堿(ChCl)、草酸六水合物(Oad)、二月桂酸二丁錫基(DBTDL)、二甲基亞砜(DMSO)、三乙烯二胺、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、乙醇(>99.7%),均購自上海麥克林生物化學有限公司;二甲基硅油(AK-185) 購于濟寧棠邑化工有限公司;去離子水,實驗室自制。

Instron5943萬能實驗機,美國英思特朗公司;Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜和NetzschTG209F1熱重分析儀,美國熱電公司;UH4150紫外可見光分光光度計,日本日立有限公司;VHX700光學數碼顯微鏡,日本基恩士有限公司。

1.2 竹粉中木質素的提取

將ChCl和Oad按照物質的量比1∶1混合,100 ℃下攪拌反應2 h,制備得到透明均勻的低共熔溶劑(DES)。將2 g竹粉加入到40 g的DES中,120 ℃下加熱攪拌1.5 h,然后放在水浴超聲波儀器中進行解聚處理,考察超聲波作用溫度(60、 70、 80、 90 ℃)、超聲波功率(60、 70、 80、 90 W)及處理時間(0、 0.5、 1 h)的影響。處理結束后,往解聚溶液中加入100 mL乙醇,再倒入含9 mm濾紙的布氏漏斗中過濾,取下層溶液,加入400 mL水后靜置6 h,再倒入含200 μm濾紙的砂芯漏斗中過濾,取上層沉淀,乙醇-水溶液清洗3次,放置烘箱干燥,得到木質素。以相同料液比下未經超聲波輔助處理,僅采用DES在120 ℃下加熱解聚2 h所得木質素作為對照樣。木質素提取率的計算公式見式(1)。

E=m/m0×100%

(1)

式中:E—木質素提取率,%;m—提取木質素的質量,g;m0—原竹粉中木質素的質量,g,由Klason方法測定所得,竹粉中含木質素24.5%[12]。

1.3 木質素聚氨酯泡沫的制備

稱取1.2節提取的木質素適量(0、 0.1、 0.2、 0.3 g),溶解于2 mL的DMSO中,隨后按表1配方取適量PEG-200混合,再加入11.7 g PEG-400、 1 g DBTDL、 0.32 g三乙烯二胺、 0.7 g AK-185、 0.5 g去離子水,混合攪拌5 min后倒入31 g的HDI,2 000 r/min高速攪拌30 s,倒入預熱好的模具(放入烘箱60 ℃下預熱2 h)中,然后放入烘箱固化成型6 h,制備得到木質素聚氨酯泡沫,命名為LPUF。未添加木質素的聚氨酯泡沫命名為PUF,作為對照樣。

表1 木質素聚氨酯泡沫命名及配方

LPUF制備過程中體系黏度和官能團反應活性很重要[13],一方面需要增加木質素的酚羥基含量提高木質素的反應活性,同時引入活性較高的PEG-200,另一方面加入黏度較高的PEG-400實現體系的穩定性。木質素聚氨酯泡沫的制備過程中木質素充分溶于DMSO溶液中,參與聚合反應,加入PEG-200增加體系反應的活性,加入PEG-400增加體系的黏度,同時PEG-400和PEG-200組成聚氨酯泡沫的軟鏈段,增強泡沫的韌性[14]。木質素增加交聯位點,六亞甲基二異氰酸酯作為硬鏈段,提升聚氨酯泡沫強度。在此,本研究考察木質素的添加量及與PEG-200的配比對于LPUF性能的影響。

1.4 測試與表征

1.4.1木質素中酚羥基的測定 用紫外可見光譜法測定木質素的酚羥基含量[15]。將10 mg木質素溶解在1,4-二氧六環和水的混合物(9∶1,體積比)中,充分溶解后,過濾除去不溶物質。將兩份2 mL濾液分別溶于25 mL 0.2 mol/L氫氧化鈉溶液和25 mL磷酸緩沖液(pH值6)中。以磷酸緩沖液為空白參考溶液,分別記錄氫氧化鈉木質素溶液在360 nm波長和木質素緩沖溶液在300 nm波長下的紫外-可見吸光度。木質素中酚羥基含量的計算公式見式(2)和式(3)。

a=D/(c×L)

(2)

W=0.250a360+0.107a300

(3)

式中:a—不同波長下的吸收系數,L/(g·cm-1);D—木質素溶液的吸光度;W—酚羥基的量,mmol/g;c—木質素溶液的質量濃度,g/L;L—紫外比色皿的厚度,cm。

1.4.2紅外光譜分析 采用溴化鉀壓片法測定木質素粉末,衰減全反射(ATR)法測定聚氨酯泡沫結構,光譜分辨率4 cm-1,在500～4 000 cm-1范圍內進行8次掃描。

1.4.3微觀結構分析 使用光學顯微鏡(OM)分析LPUF泡孔的微觀結構,取2.0 g 樣品放入載玻片中,在50倍放大條件下,觀察LPUF的微觀結構。

1.4.4機械性能分析 使用萬能試驗機測試木質素聚氨酯泡沫的力學性能。測試條件:木質素聚氨酯泡沫切割成20 mm×20 mm×20 mm,壓縮速率為5 mm/min;循環測試為80%應變循環1 000次;平行樣品設置3個,取平均值。

2 結果與討論

2.1 高反應性木質素的提取與提取工藝優化

DES由氯化膽堿(ChCl)氫鍵受體和草酸(Oad)氫鍵供體按照物質的量比1∶1組成,具有強的氫鍵競爭能力和酸度,可以有效破壞原料的木質素-碳水化合物復合體(LCC)進而優先溶解分離木質素[16-17]。而在分離提取過程中,超聲波處理有助于更加快速地打破其固有的LCC結構并斷裂木質素的芳基醚鍵進而提高木質素的酚羥基含量、提取率和相對純度。實驗中當采用DES處理竹粉時,未使用超聲波輔助處理所得木質素含酚羥基量為8.1%。使用超聲波處理,80 ℃處理0.5 h就能顯著提高木質素中的酚羥基至8.8%,木質素的數均相對分子質量(Mn)和重均相對分子質量(Mw)分別為632 g/mol和1 398 g/mol,均小于未超聲輔助提取木質素的值(1 300和1 790 g/mol)。因此,需進一步探索超聲波作用溫度、超聲波功率和作用時間對制備木質素提取效果的影響,結果見表2。

表2 竹粉解聚處理條件對木質素酚羥基含量和提取率的影響

從表2可知,恒定超聲波功率70 W、作用時間0.5 h,超聲波輔助處理的溫度越高,酚羥基含量和提取率出現先上升后下降的趨勢,當溫度為80 ℃時,木質素提取率為87.3%,含酚羥基8.7%。恒定超聲波輔助處理溫度80 ℃、作用時間0.5 h,超聲波功率增加,酚羥基的含量先上升再下降,超聲波作用功率為70 W,木質素含酚羥基8.8%。恒定超聲波輔助處理溫度80 ℃、作用功率70 W,隨著超聲波作用時間增加,酚羥基的含量同樣先上升再下降,當作用時間為0.5 h,含酚羥基8.8%。綜上,超聲波輔助解聚提取木質素的最優工藝是超聲波功率70 W,作用時間0.5 h和作用溫度80 ℃。此條件下木質素含有最優的酚羥基,酚羥基含量越高,木質素的活性更高,有助于更好地參與聚氨酯泡沫的反應[18-19]。超聲波作用時間、溫度或者功率的提高可以促進木質素β-O-4的斷裂,提取率和酚羥基含量上升[20-21];但當反應條件超過一定程度時,已經解聚的高活性木質素獲得過高的能量,易于發生自身的C—C鍵聚合,從而降低其提取率和酚羥基含量[22-23]。因此,通過優化提取工藝技術,可以實現高活性木質素的有效分離,且溶劑DES可以通過簡易的旋轉蒸發實現回收再利用。實驗中DES在最優工藝下對木質素的提取率高達87.8%,含羥基8.8%,循環使用4次后對木質素的提取效率仍保持在67.75%。

2.2 木質素聚氨酯泡沫的結構及性能分析

圖1 木質素(a)、木質素聚氨酯泡沫(b)及其局部放大(c)的紅外光譜分析

2.2.2微觀形貌分析 采用光學顯微鏡觀察木質素聚氨酯泡沫的微觀結構,結果如圖2所示。純聚氨酯泡沫為相互連接的橢圓形泡孔結構,隨著木質素含量的增加,泡孔孔徑呈現先變小再增大,孔壁呈逐漸變厚的趨勢,這表明少量的木質素增加了聚氨酯泡沫反應的交聯點,增加反應活性,使得泡沫孔徑變小[26],但過量的木質素影響聚氨酯泡沫的成核過程,泡孔呈現變大和不均勻,孔壁變厚。

a.PUF; b.LPUF-1; c.LPUF-2; d.LPUF-3

采用圖像處理軟件Image J對聚氨酯泡沫孔徑進行分析,分析發現:PUF平均孔徑為375.480 μm,而LPUF-1、LPUF-2和LPUF-3的平均孔徑分別為272.175、 261.660和1 525.561 μm。以上數據表明木質素的增加導致孔徑先減小再增大,這是因為制備的木質素有較低的分子質量,可以較好地分散在聚氨酯泡沫中,同時木質素具有高的酚羥基活性,使得其與異氰酸和多元醇形成穩定的交聯結構,泡孔穩定,泡孔孔徑變小。木質素的替代量過高導致其在原料中分散不均勻,泡孔孔徑迅速增大[27]。

2.2.3力學性能分析 通過測定70%應變條件下壓縮性能,研究不同木質素含量對木質素聚氨酯泡沫力學性能的影響,如圖3所示。由圖可知,純PUF在70%應變下的壓縮應力為4.89 kPa,添加木質素后所得聚氨酯泡沫(LPUF)力學性能優于PUF。隨著木質素含量的增加,聚氨酯泡沫的抗壓性能出現先上升后下降的趨勢,當木質素添加量為0.2 g時,所得LPUF-2的抗壓性能最好,其壓縮應力達到17.78 kPa。木質素是一種剛性的、非晶態的三維聚合物,具有高活性酚羥基團和大量的氫鍵活性基團[28]。當少量的木質素替代PEG-200時,木質素均勻分散到聚合物非結晶相中,作為聚氨酯泡沫的軟鏈段和增溶劑,可以提升聚氨酯泡沫的力學性能;在化學結構方面,增加交聯位點增大分子體積也增強其軟相的韌性[29-30]。木質素的替代量增多時,過量的木質素大分子產生自締合、凝聚和分布不均勻的現象,降低聚氨酯泡沫之間的物理作用和高度有序的氫鍵作用,影響聚氨酯鏈段整體黏聚力,進而影響木質素基聚氨酯泡沫的力學性能[31-32]。因此本研究優選LPUF-2進一步測定其在極限壓縮應變(99%)下的力學性能和回彈性能。

圖3 不同木質素含量聚氨酯泡沫的壓縮應力-應變曲線Fig.3 Compressive stress-strain curves of different polyurethane foams with different lignin contents

木質素聚氨酯泡沫LPUF-2的壓縮恢復過程如圖4所示。由圖可知,矩形木質素聚氨酯泡沫壓縮到極限99%的應變恢復到初始尺寸?？梢妰煞N多元醇、木質素和異氰酸組成的互穿聚合物網絡結構,賦予了木質素基聚氨酯泡沫優異的回彈性能。

a.原始original; b.壓縮99% 99% compression; c.恢復recovery

LPUF-2的應力應變曲線如圖5(a)所示,LPUF-2極限壓縮到99%的壓縮應力達到2.874 MPa。LPUF-2的壓縮-卸載曲線如圖5(b)所示,0<壓縮應變(ε)<10%是線性彈性曲線,10%≤ε<40%是屈服彈性曲線,由聚氨酯泡沫的彎曲形變產生,ε≥40%是坍塌曲線,此時聚氨酯泡沫壓實。LPUF-2的循環曲線如圖6(a)所示,在應變80%的條件下,循環50次曲線與循環1次曲線有較大變化,100、 500和1 000次循環曲線圖和50次循環基本一致,表明:在多次循環后LPUF-2表現出較強的穩定性和抗疲勞性。1 000次循環后的楊氏模量和最大應力變化曲線如圖6(b)所示,1 000次循環后最大應力仍然保持初始應力的84%以上,為22.26 kPa,聚氨酯泡沫的形變率≤5%,說明木質素基聚氨酯泡沫沒有發生明顯的形貌的變化。楊氏模量在第50個循環周期出現較明顯的下滑,下滑至初始模量的72.5%,但在之后的循環周期穩定在28 kPa左右,以上結果表明木質素聚氨酯泡沫具有優異的抗疲勞性和彈性。

圖5 LPUF-2的壓縮應力-應變曲線(a)及壓縮循環曲線(b)

圖6 LPUF-2 的1 000次循環曲線(a)、楊氏模量和最大應力變化曲線(b)

3 結 論

3.1以天然竹粉為原料,采用低共熔溶劑結合超聲波輔助提取高酚羥基活性的木質素并制備生物基聚氨酯泡沫。通過調控超聲波作用時間、超聲波功率和溫度可以控制木質素的提取率和酚羥基含量,實現高活性木質素的高效分離,研究得到較優提取條件為:超聲波作用時間0.5 h,溫度80 ℃和超聲波功率70 W。此條件下所得木質素提取率為87.8%,含羥基8.8%。

3.2通過對木質素聚氨酯泡沫性能表征,探究木質素含量對聚氨酯泡沫的性能的影響,優選提取的木質素0.2 g、聚乙二醇200 16.88 g、聚乙二醇400 11.7 g、 DBTDL 0.1 g、三乙烯二胺0.32 g、AK-185 0.7 g和去離子水0.5 g制備得到LPUF-2,其泡孔結構均勻,泡沫孔徑直徑261.66 μm左右,其彈性模量可達3 MPa,經1 000次壓縮循環其最大應力為22.26 kPa,仍能保持初始應力的84%以上。