CH4分子在外電場作用下的結構和解離特性研究

唐 臻，陳曉宇，萬文梓，鄒 勇，吳建光，馬建軍

（安徽工業大學，馬鞍山安徽 243002）

甲烷（CH4）是大氣中具有化學活性和輻射活性的氣體，也是重要的溫室氣體.隨著人類文明的發展，甲烷在空氣中的總量在不斷增加，到20 世紀90 年代濃度已達到1 714 ppbv.它通過吸收大氣中的長波輻射，使得大氣升溫并改變大氣層的凈輻射通量.甲烷在平流層中與O2發生氧化反應生成水汽，在對流層中則與羥基反應生成臭氧.雖然CH4在大氣中含量比CO2少，但是單位質量CH4全球變暖的潛力卻是CO2的28 倍［1］，因此減少CH4排放也是控制全球增溫，實現碳中和目標的必要手段［2］.甲烷是正四面體非極性分子，僅由非活性的C-H 鍵組成，常態下不易降解.近年來，采用高級氧化技術處理難降解有機物已成為研究的熱點.Fenton 反應高級氧化工藝其高效、價廉、工藝裝置相對簡單，具有很大的實用價值［3］.瓦斯是威脅煤礦安全生產的最大災害源，瓦斯中甲烷含量一般大于80%，隨著微生物技術的發展，甲烷氧化菌應用于瓦斯消除已初見成效.姜曉童等［4］探討了在煤礦中用微生物降解甲烷的機理以及影響，結果表明在常壓和足氧條件下通過甲烷氧化菌降解甲烷氣體具有極大的可行性.劉棟等［5］研究了真空紫外光催化（TiO2/VUV）對低濃度甲烷的去除效果及影響因素，使光催化氧化技術在室內和密閉空間空氣凈化方面被寄予厚望.

近年來，關于分子外電場效應的研究得到了許多學者的密切關注.在電場作用下，分子可能會被激發到高激發態甚至電離解離、分子的電子結構發生變化、發生化學鍵的碎裂以及新自由基生成等一系列的化學變化.如張祥云等［6］采用密度泛函理論研究了CH3I 分子在外電場下的光譜和解離特性，結果表明，在沿著C-I 鍵方向施加外電場，隨著電場強度增加，分子體系能量逐漸減小，偶極矩單調增加，能隙呈現先增加后減小趨勢，C-I和C-H 鍵長逐漸增大，分子變得不穩定易于解離.李亞莎等［7］在研究CF3I分子在外電場作用下的特性時發現，隨著外電場增加能隙逐漸減小，分子總能量增加，分子變得不穩定.吳永剛等［8］采用B3LYP/6-311++G（3df，3pd）方法和基組研究了CFCl3分子在外電場中的光譜和解離特性，發現電場對分子的結構、電偶極矩、能隙、紅外和拉曼光譜性質都有影響，紅外與拉曼光譜隨外電場變化出現紅移或藍移現象.袁園等［9］采用B3LYP／6-311G（d，P）方法和基組研究了外電場下四氯甲烷光譜特性和解離特性.徐國亮等［10］采用密度泛函B3LYP和組態相互作用方法在6-311++G**水平上計算了甲烷在外場作用下的光激發特性.目前尚未見關于CH4分子在外電場中的光譜和解離特性的相關研究報道，本文選用B3LYP/6-311++G**方法和基組，對CH4分子在外電場下的光譜與解離特性進行理論研究，為利用外電降解該污染物提供理論依據.

1 理論和計算方法

外電場作用下分子體系的總哈密頓量可表示為［6-12］H=H0+Hint.其中H0為無外電場時的哈密頓量，在偶極近似下，電場與分子相互作用的附加哈密頓量Hint可表示為Hint=-μ·F.這里，μ為分子的電偶極矩，F為偶極電場.

本文利用高斯09程序軟件包［11］，采用B3LYP/6-311++G**密度泛函算法/基組沿著Z軸方向加不同強度的偶極場，探索外加電場對分子CH4的軌道能級、能隙、偶極矩、紅外光譜和拉曼光譜的影響，最后探究外電場作用下CH4的解離特性.

2 結果與討論

2.1 CH4分子的基態結構

CH4分子在沒有外電場情況下的幾何結構如圖1所示，基于文獻［10］所采用的算法和基組計算出的該分子結構參數的理論值和實驗值比較吻合性.本文采用密度泛函理論B3LYP 方法在6-311++G**基組水平上，對CH4分子沿著Z 軸（1C-2H 鍵軸）方向依次添加不同的靜電偶極電場（強度為-0.05，-0.04，-0.03，-0.02，-0.01 a.u.和0.01，0.02，0.03，0.04，0.05 a.u.）來研究該分子的紅外和拉曼光譜特性，并計算外電場對1C-2H鍵的解離的影響.

圖1 CH4分子的幾何結構

2.2 外電場中分子的基本性質

為了探究電場對分子結構及光譜特性的影響，表1 顯示通過計算得到的分子在不同外電場下的結構參數變化情況.表1的第2-5列表示不同外電場下分子中原子的電荷分布，從表1中可以看出，隨著外電場強度從-0.05 a.u.到0.05 a.u.逐漸增加，C 原子所帶的負電荷逐漸減少，沿著鍵軸上的2H 原子所帶電荷由原來的正電荷逐漸變為負電荷，而其他H 原子所帶正電荷逐漸增多.外電場的存在破壞了分子的對稱性和電荷分布狀況，導致分子的電偶極矩也隨著電場的加入而增大.圖2和圖3分別顯示了外電場下分子的電偶極矩以及分子總能量的變化情況.當沿著1C-2H 鍵軸的正向或反向增加電場時，2H 原子在外電場作用下向遠離C 原子方向移動，分子的鍵長逐漸增大，表明因電場強度的增加而使得化學鍵變得脆弱，分子易發生解離，鍵長的變化與電場下電荷的轉移有關［12-13］，化學鍵兩端的原子在引力與斥力組成的內應力作用下，在平衡位置處達到穩定狀態.當有外電場存在時，電子由于受到電場力作用而沿著場強相反的方向運動，電荷發生轉移，原子間的內應力也相應地發生變化，隨著正向電場的增加，C 與2H 原子之間的作用逐漸由原來的吸引作用變為排斥相互作用，而且鍵長也隨之增大，這就更容易發生解離.由圖2 可看出，分子的電偶極矩隨外加電場強度增加而增加.這是因為在外電場作用下，分子內電場與外電場相互作用［14-15］，電負性相反的原子分別沿著電場的正反方向移動，分子被拉伸，分子的極性增大.由圖3可知，分子的總能量隨外加正向或反向電場的增加而減小.隨著外電場場強大小從0 a.u.增加到0.050 a.u.時，電子的定向移動隨電場強度的增大越明顯，導致其分子內庫侖引力增大，分子偶極矩也隨之增大，哈密頓量中的勢能絕對值增加，分子體系的總能量隨之逐漸減小.

表1 不同電場下計算得到的CH4分子基態結構參數

圖2 分子偶極矩隨外電場的變化

圖3 分子總能量隨外電場的變化

2.3 外電場下分子的軌道能級分布

依照前線軌道理論［16-17］，分子在參與化學反應時優先起作用的是最低占空分子軌道（the Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）和最高占據分子軌道（the Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO），LUMO 能級（數值上相當于分子的電子親和勢）越低，分子接受電子的能力越強，而HOMO 能級越高意味著分子就越容易失去電子.能隙Eg大小等于最低占空分子軌道能量EL與最高占據分子軌道能量EH之差，即Eg=EL-EH，它反映電子從LUMO 向HOMO 能級發生躍遷的能力，在一定程度上也代表分子參與化學反應的活性［18-19］，分子的化學活性隨著能隙的減小而增大，化學活性越大，則分子越不穩定.如圖4 所示，分子的最高占據軌道能量幾乎不隨外電場變化，而最低占空分子軌道能量則隨著電場強度絕對值大小增加而明顯降低.隨著正反向外電場強度的增加，能隙都逐漸減小.相比之下，正向電場比反向電場更容易減小能隙，其能隙急劇下降，占據軌道上的電子越容易被激發.總之，外電場的增強加劇了分子不穩定性.

圖4 HOMO、LUMO 能級和能隙隨電場變化

2.4 外電場下分子的紅外光譜特性

采用B3LYP/6-311+G**方法和基組對該分子在不同外電場下的紅外和拉曼光譜進行了計算，表2顯示了不同電場下的紅外、拉曼頻率和強度變化情況，從表中可以看出，在無外電場情況下，V1≈V2≈V3≈1 339.5cm-1，該頻率相對應于4 個H 原子與C 原子作反向運動，為三重簡并振動；V4≈V5≈1 557.5cm-1，相應于分子相鄰兩對H 原子在與C 原子聯線方向上，或在該聯線垂直方向上同時作反向運動，為二重簡并振動；V6=3 026.81cm-1相對于4個H原子沿著與C原子的連線上作對稱伸縮振動，V4、V5、V6在無外電場下不顯示紅外活性；V7≈V8≈V9≈3 132.1cm-1相應于一對H原子作伸縮振動，另一對作壓縮運動的反對稱伸縮振動，也處于三重簡并狀態［20］.無外電場時分子的紅外和拉曼光譜如圖5所示.隨著外電場的引入，分子的各個振動頻率和強度都發生了變化，為了清楚地描述外電場對紅外光譜的影響，我們選取頻率分別位于1 339.5 cm-1和3 132.1 cm-1的兩條紅外譜線的放大圖，分別如圖6和7所示.從圖6（a）和（b）可以明顯地看出，隨著正向和反向電場的增加，這兩條譜線的簡并被部分解除，頻譜位置隨著電場強度增加向著低頻方向偏移.隨著電場的增強，兩個分裂的譜線間隔越大.譜線強度隨著正向電場強度增加而減弱，而在反向電場下譜線強度則是先減小后增加.外電場對不同譜線吸收譜強度的影響不同，圖7 顯示與圖6 類似的變化趨勢.

表2 不同外電場下CH4分子的諧振頻率和紅外、拉曼光譜強度

圖5 在無外電場下的分子的紅外和拉曼光譜：（a）紅外光譜；（b）拉曼光譜

圖6 紅外譜線1 339.5 cm-1 隨電場變化：（a）正向電場；（b）反向電場

圖7 紅外譜線3 132.1 cm-1隨電場的變化：（a）正向電場；（b）反向電場

圖8和9分別顯示無外電場時頻率為1 557.5cm-1和3 132 cm-1的拉曼光譜在不同外電場下的放大圖.從圖8可以看出，頻率為1 557.5cm-1的拉曼光譜隨著外加電場強度大小的增加，頻率向著低頻方向移動，譜線沒有發生分裂，正向電場的增加引起譜線強度增大，而反向電場的增加則引起譜線強度減弱.圖9顯示的頻率為3 132 cm-1的拉曼光譜隨著電場的變化趨勢與紅外光譜類似.

圖8 拉曼譜線1557.5 cm-1隨電場的變化：（a）正向電場；（b）反向電場

圖9 拉曼譜線3 132.1 cm-1隨電場的變化：（a）正向電場；（b）反向電場

這種在外電場作用下不同頻譜發生相反方向的頻移可能與在電場作用下的電荷布局以及核間距變化有關.由前面所述，隨著電場強度從反向到正向逐漸增加，1C 原子所帶的負電荷逐漸減少，2H 原子所帶電荷由原來的正電荷逐漸變為負電荷，而3H，4H，5H 原子所帶正電荷逐漸增多，1C-2H 之間的作用由原來的吸引變為排斥，而1C-3H（4H，5H）之間的相互作用則正好相反，1C-2H之間的核間距逐漸增大，1C-3H之間的核間距則隨著反向電場增強而變大，隨著正向場強增大先變小后增大，由于核間距的變化，導致分子的對稱性遭到破壞，譜線發生分裂，核間距的增加引起化學鍵的強度減弱，譜線變弱.說明在此電場的作用下，內外電場的疊加影響分子的能級結構，綜上所述，外加電場可以對分子或基團紅外和拉曼光譜進行調控，也可用于分子或基團譜線分離，實現對分子或基團譜線信息的捕捉［8］.

2.5 外電場下分子的解離特性

沿著1C-2H鍵軸方向分別施加不同的反向和正向外電場，采用之前的方法和基組對分子基態進行1C-2H 鍵方向的能量掃描，得到1C-2H 鍵的勢能曲線（如圖10）.由圖10 可知，1C-2H鍵的勢能曲線隨外電場強度大小的增加一直呈現降低趨勢，勢壘也逐漸減小，鍵的束縛能力逐漸減弱，說明外電場對CH4分子的解離勢能曲線有重大影響.當正向電場強度增加到0.08 a.u.或者反向電場增加到0.09 a.u.時，勢能曲線中勢壘消失，分子中的1C-2H 鍵在電場作用下發生斷裂，從而使得該分子發生降解.

圖10 正向和反向電場下C-H鍵勢能曲線

3 結論

使用高斯09程序軟件包采用密度泛函理論，在B3LYP/6-311++G**水平上，對外電場下CH4分子的基態結構（包括鍵長、電偶極矩、能量）、紅外和拉曼光譜以及C-H鍵的解離特征進行理論計算.結果表明：隨著沿著鍵軸C-H 方向外加電場強度的增加，基態分子CH4中的C-H 鍵長和電偶極矩隨之增加，分子體系的總能量隨著外電場增加而減小.能隙隨著外電場增加而減小，分子變得不穩定，易發生解離；隨著外加電場強度大小的增加，分子的紅外和拉曼光譜出現紅移和譜線分裂現象，光譜強度也發生改變.電場可作為一種輔助手段將其譜線分離而獲取各種分子信息.通過在外電場作用下對C-H鍵進行勢能面掃描發現，當正向電場強度增加到0.08 a.u.或反向電場強度增加到0.09 a.u.時，能壘均消失，C-H鍵在正向和反向電場下都能發生解離，相比之下正向電場更容易使得CH4分子解離.該結果能夠為CH4分子在電場作用下發生解離而降解提供理論依據.