高強度木單板/異氰酸酯復合材料制備及性能優化

鄒淼,張鐳,唐啟恒,常亮,郭文靜

(中國林業科學研究院木材工業研究所,北京 100091)

在現代制造業中,輕質高強復合材料已成為交通運輸、土木工程、建筑、汽車和航空航天等領域結構材料的主要發展方向[1-2]。當前,一系列具有優異力學性能的材料如碳纖維[3-4]、玻璃纖維[3,5]、金屬以及合金等在結構材領域中廣泛應用。然而,這些材料屬于不可再生資源,需要復雜的制備工藝和高昂的成本[6-8],消耗大量能源的同時還對環境造成污染,不利于實現“雙碳”目標。因此,為了踐行綠色發展理念,開發低碳環保且易于生產的高性能結構材料是非常有必要的。

木材作為可再生和可降解的天然生物質材料,其強重比高、加工能耗低[9-13]。但是,天然木材的力學性能相較于碳纖維、玻璃纖維和金屬等并不理想,難以作為高性能的工程結構材應用。近年來,為了將天然木材應用于高性能結構材領域,以部分替代石油基復合材料,國內外針對木材性能提升進行了廣泛的研究,其中一種顯著有效的方法是對木材部分去除木質素并熱壓使其密實化。Song等[14]采用NaOH/Na2SO3溶液去除木材部分木質素后熱壓密實化,所制備的密實化木材具有優異的拉伸性能,比拉伸強度高于某些金屬和合金,可以用作防彈材料。Frey等[15]用真空輔助的方法將環氧樹脂填充至脫除木質素的木材骨架中,所得材料具有極高的拉伸剛度和強度,分別高達70 GPa和600 MPa。Tang等[2]用部分脫除木質素的木材單板浸漬環氧樹脂,制備出彎曲強度為436.1 MPa的層壓高性能復合材料,有望應用于航空領域。這些研究將天然木材的力學性能提升到了一個全新的高度,極大地提升了木材的附加值,有望推動木材在高強度結構領域的應用。然而,常用于脫除木質素的溶劑Na2SO3[14,16-17]、NaOH[14,16-17]、NaClO2[2]、過氧化氫[18-19]等在處理過程中會產生大量廢液且不易回收。此外,脫除木質素處理增加了生產成本且不利于大規模生產,這些因素將阻礙高性能木基復合材料工業化發展。

異氰酸酯膠黏劑是一種非甲醛類膠黏劑,在木材加工行業中備受關注。異氰酸酯含有較多的異氰酸根基團(—NCO),具有較大的極性和較高的反應活性,這些基團可與木材中的羥基和水分發生化學反應,形成一個大分子網狀結構,將木材和樹脂通過化學鍵連接起來,顯著提高粘接效果[20]。因此,在無須去除木材化學組分的情況下,異氰酸酯膠黏劑自身優異的粘接強度以及其與木材的化學交聯使其成為制備高性能木基復合材料的理想選擇。木材上的—OH與異氰酸酯膠黏劑的反應式為:

RNCO+R′OH→RNHCOOR′

(1)

本研究旨在開發一種無須去除木材化學組分的環境友好、簡單高效的輕質高強木基復合材料制備方法,以拓展木基復合材料的應用領域并提升其附加值。該方法采用具有較高黏結性能的聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(pMDI)與未經任何處理的天然樺木單板組合,經過層壓密實化處理,制備出高強度木單板/異氰酸酯復合材料(pMDI-wood composites,pMDI-WC)。通過正交試驗,研究了熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量(質量分數)對pMDI-WC力學性能、耐水性能以及表面顏色的影響,并確定了pMDI-WC的最佳制備工藝條件。高強度木基復合材料具有廣闊的應用前景,可替代或部分替代金屬等高強度材料,有望用于航空航天、汽車制造等領域,通過這些研究可為高性能綠色復合材料的開發提供基礎參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

旋切樺木(Betulaplatyphylla)單板,120 mm(縱向)×80 mm(弦向)×0.7 mm(徑向),密度0.53 g/cm3,含水率8%,購自朗盛裝飾材料有限公司;聚合4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(pMDI),牌號為WANNATE?CW-20,棕黃色液體,黏度275 mPa·s(25 ℃),異氰酸酯根質量分數為30.5%～32.0%,購于萬華化學集團股份有限公司。

熱壓機(BY61×61型),青島國森機械有限公司;電子萬能力學實驗機(ETM605D型),深圳萬測試驗設備有限公司;電腦色差儀(NH300+型),深圳三恩時科技公司;超景深三維顯微鏡(VHX-6000型),日本基恩士公司。

1.2 pMDI-WC制備

按L9(34)設計正交試驗,考察因素為熱壓溫度(A)、熱壓時間(B)和pMDI添加量(C),試驗因素及水平見表1。

表1 試驗因素與水平Table 1 Experiment factors and levels

每塊pMDI-WC所用樺木單板層數為20層,根據設定的pMDI添加量,計算出每層樺木單板所需的pMDI用量,然后將對應量的pMDI樹脂均勻地刷涂在樺木單板的表面,再把單板沿著長度方向層疊組坯后轉移至熱壓機中,板面壓力為64 MPa。加熱加壓固化后制得pMDI-WC,壓縮率為(57±1.22)%,厚度為(6.0±0.2)mm,密度為(1.40±0.02)g/cm3。每個試驗條件下制備3塊pMDI-WC,pMDI添加量(P)計算公式為:

P=m1/(m0+m1)×100%

(2)

式中:m0表示熱壓前未刷涂pMDI的木單板質量,g;m1表示刷涂的pMDI質量,g。

1.3 性能表征

參照GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》測試彎曲強度,參照GB/T 1447—2005《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》測試拉伸強度,加載速率均為10 mm/min,每組試樣重復6次,使用超景深三維顯微鏡觀察試樣的拉伸斷裂面。

吸水率(WA,式中記為WA)和吸水厚度膨脹率(TS,式中記為TS)按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》進行測試,浸泡時間為24 h,每種材料取6個試件進行測試。吸水率和吸水厚度膨脹率計算公式如下:

WA=(Mt-M0)/M0×100%

(3)

TS=(Tt-T0)/T0×100%

(4)

式中:M0和Mt分別為浸泡前后試件的質量,g;T0和Tt分別為浸泡前后試件的厚度,mm。

pMDI-WC表面顏色參照1976年國際照明委員會CIE(L*a*b*)標準色度學理論,采用測色儀進行定量表征,主要物理參數為明度(L*)、紅綠軸色度指數(a*)、黃藍軸色度指數(b*)。每個pMDI-WC表面取6個點測試,以天然樺木單板作為對照,根據式(5)和(6)計算pMDI-WC與天然木材的明度差ΔL*和色差ΔE*。

(5)

(6)

2 結果與分析

采用L9(34)正交試驗研究熱壓溫度(A)、熱壓時間(B)和pMDI添加量(C)對pMDI-WC彎曲強度、拉伸強度、WA、TS、明度差、色差的影響,測試結果如表2所示。由表2中的數據可知,pMDI-WC表現出優異的彎曲強度和拉伸強度,表明在保留木質素的條件下,使用pMDI制備高強度木基復合材料是可行的。通過方差分析和極差分析對試驗結果進行研究,方差分析主要用于判斷各因素對試驗結果的影響是否顯著,而極差分析能夠直觀地確定主要和次要因素,結合二者的分析結果,可以探索出優化的制備工藝。

表2 pMDI-WC性能測試結果Table 2 Performance test results of the pMDI-WC

2.1 制備工藝對pMDI-WC力學性能的影響

pMDI-WC的彎曲強度和拉伸強度測試結果如表2所示,制備工藝對pMDI-WC力學性能影響的方差和極差分析結果分別見表3、4。通過方差分析(表3)可知,熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量對pMDI-WC的力學性能均有極顯著的影響(P<0.01)。此外,由表4中彎曲強度和拉伸強度的平均值可知,pMDI-WC具有優異的力學性能,這是因為pMDI本身具有極高的反應活性和滲透性,在溫度和壓力的作用下,pMDI的流動性增大,能夠滲透進入單板內部,與木材發生交聯反應,并形成穩定的聚合體,從而使各個單板層緊密結合,減少應力集中點,提高力學性能。進一步觀察發現,pMDI-WC的彎曲強度和拉伸強度隨著pMDI添加量的增加呈現下降趨勢。這是由于pMDI的添加量增加到一定程度時,對于木材單板來說,過量的pMDI難以在有限的熱壓時間內有效固化,導致木材與pMDI的結合相對減弱。根據極差值(表4)可知,制備工藝對彎曲強度和拉伸強度影響的顯著性順序均為pMDI添加量>熱壓溫度>熱壓時間。

表3 制備工藝對pMDI-WC力學性能影響的方差分析Table 3 ANOVA of the influence of preparation process on the mechanical properties of the pMDI-WC

表4 制備工藝對pMDI-WC力學性能影響的極差分析Table 4 Range analysis of the influence of preparation process on the mechanical properties of pMDI-WC

表4中的平均值結果顯示,隨著熱壓溫度的升高,pMDI-WC的彎曲強度和拉伸強度呈現先增加后下降的趨勢。這主要是由于熱壓溫度的升高導致層壓的木材單板表層和芯層溫度梯度增大,提高了pMDI-WC內部熱量傳導效率,使pMDI具有更好的流動性,從而提高了木材與pMDI發生交聯反應的程度和速度,進而增強了木材與pMDI的粘接,提高了pMDI-WC的彎曲強度和拉伸強度。然而,隨著熱壓溫度進一步升高,高溫作用可能會破壞木材內部結構,從而不利于力學性能的提升。此外,隨著熱壓時間的延長,木材和pMDI反應和固化得到更充分的發展,pMDI-WC的彎曲強度和拉伸強度逐漸增大。綜合以上分析,在本試驗范圍內,當熱壓溫度為170 ℃、熱壓時間為20 min、pMDI添加量為10%時,pMDI-WC具有最佳的力學性能。

鑒于pMDI添加量對pMDI-WC的力學性能影響最為顯著,利用超景深三維顯微鏡對拉伸斷裂面進行了觀察,以研究不同pMDI添加量下的pMDI-WC破壞方式。不同條件下pMDI-WC的拉伸斷裂面形貌見圖1,pMDI-WC的拉伸斷裂主要有兩種方式,分別是木材單板層間破壞和纖維斷裂。當pMDI添加量為10%時(圖1a～c),斷裂面顯示少量的層間破壞和大量的纖維拔出;當pMDI添加量為15%時(圖1d～f),pMDI-WC拉伸斷裂面可見層間破壞以及纖維拔出;當pMDI添加量為20%時(圖1g～i),拉伸斷裂面出現許多分層裂縫,表明主要是層間破壞。這些現象表明pMDI添加量越高,pMDI-WC拉伸破壞更易出現分層現象?？赡苁且驗樵谟邢薜臒釅簳r間內,pMDI添加量增多,木材與pMDI的反應不夠充分,層間粘接不緊密,導致破壞時出現分層。

a～c)pMDI添加量10%;d～f)pMDI添加量15%; g～i)pMDI添加量20%。圖1 不同水平下拉伸斷裂面圖Fig. 1 Sections of tensile fracture failure at different levels

2.2 制備工藝對pMDI-WC耐水性能的影響

pMDI-WC的WA和TS測試結果如表2所示,根據方差分析(表5)可知,pMDI-WC的WA和TS受熱壓溫度、熱壓時間及pMDI添加量的影響顯著(P<0.05),其中,熱壓溫度和熱壓時間對WA和TS的影響極顯著(P<0.01)。由極差分析(表6)可知,對于WA的影響程度為熱壓溫度>熱壓時間>pMDI添加量;對于TS的影響程度為熱壓時間>熱壓溫度>pMDI添加量。表6中的平均值表明,隨著熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量的增加,pMDI-WC的WA和TS減小。這是因為高溫下pMDI固化會更完全,熱壓時間的延長使木材和pMDI發生交聯反應的程度更加完善,高壓密實化使得單板之間結合更緊密,提高了耐水性能。由于本研究中采用的是刷涂pMDI的方法,所以當pMDI添加量提高時會使木材表面pMDI的分布更加均勻,從而在熱壓過程中使pMDI更好地滲透到木單板內部。異氰酸根和羥基發生化學反應,不僅有助于使單板層更加有效地粘接,還減少了固化后單板表面的親水性羥基,從而降低了WA和TS。綜上所述,在本試驗條件(熱壓溫度180 ℃、熱壓時間20 min、pMDI添加量20%)下,pMDI-WC具有最低的WA和TS。在實際生產中,為了獲得具有良好耐水性的pMDI-WC,可結合實際情況提高熱壓溫度、熱壓時間和pMDI-WC添加量。

表5 制備工藝對pMDI-WC耐水性能影響的方差分析Table 5 ANOVA of the influence of preparation process on the water resistance of pMDI-WC

表6 制備工藝對pMDI-WC耐水性能影響的極差分析Table 6 Range analysis of the influence of preparation process on the water resistance of pMDI-WC

2.3 制備工藝對pMDI-WC表面顏色的影響

在本研究中,使用層壓法制備的pMDI-WC在很大程度上保留了木材的表面紋理效果,可直接用作室內裝飾或建筑外材。因此,對pMDI-WC的表面顏色進行研究,以確保pMDI-WC在具有原木表面顏色的同時,仍具有良好的裝飾作用和使用效果。

熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量對pMDI-WC表面的明度差和色差均有顯著影響(P<0.05),如表7所示。由極差的大小順序(表8)可知,熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量對明度差和色差值影響的程度均為熱壓溫度>熱壓時間>pMDI添加量,即隨著熱壓溫度的升高、熱壓時間的延長以及pMDI添加量的增大,pMDI-WC的明度差和色差值增大。隨著熱壓溫度的升高和熱壓時間的增加,pMDI-WC的明度值下降,與天然未處理木材的明度差和色差也逐漸增大。出現這一現象的原因可能是熱壓溫度升高和熱壓時間延長導致木材的半纖維素或木質素受熱發生分解[21],以及有機物質的揮發等使木材木質素中的羧基等發色基團數量發生改變,增強了對可見光的吸收,使pMDI-WC表面顏色加深,明度差和色差與天然木材相比有所增大[22-23]。此外,pMDI的添加量越多,其與木材發生化學反應越充分,木材細胞結構內更多的pMDI填充進一步使pMDI-WC的明度差和色差增大。因此,根據實際應用需求,可通過控制熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量來調整pMDI-WC的明度和色差。

表7 制備工藝對pMDI-WC明度差和色差影響的方差分析Table 7 ANOVA of the influence of preparation process on the lightness difference and color difference of pMDI-WC

表8 制備工藝對pMDI-WC明度差和色差影響的極差分析Table 8 Range analysis of the influence of preparation process on the lightness difference and color difference of pMDI-WC

不同條件下pMDI-WC的木材表面顏色對比如圖2所示,經過熱壓之后,隨著溫度的增加,木材的顏色逐漸由黃白色轉變為深褐色。伴隨著顏色的加深,pMDI-WC表面顏色更加均勻。在實際應用中,可以根據木材美學特性需求選擇合適的工藝,以獲得所需的顏色,從而提升木材美學效果和附加值。

a)天然木材;b～d)對應正交試驗中160 ℃條件;e～g)對應正交試驗中170 ℃條件;h～j)對應正交試驗中180 ℃條件。圖2 不同水平下的pMDI-WC表面顏色對比Fig. 2 Surface color comparison of pMDI-WC at different levels

2.4 pMDI-WC的制備工藝優化及其力學性能

綜合正交試驗結果可知,熱壓溫度170 ℃、熱壓時間20 min、pMDI添加量10%為優化制備工藝,因此在該條件下制得pMDI-WC,其彎曲強度和拉伸強度分別為473.59和408.56 MPa,WA和TS分別是6.45%和7.79%。為進一步確認最佳樹脂添加量,在熱壓溫度170 ℃和熱壓時間20 min的條件下制備了pMDI添加量為5%的pMDI-WC。與pMDI添加量為10%的pMDI-WC相比,5%pMDI添加量的pMDI-WC彎曲強度和拉伸強度均大幅度下降,分別是331.88和323.79 MPa,WA和TS分別增至15.36%和16.87%。因此,可以確定10%為較優的pMDI樹脂添加量。在樹脂添加量同為10%的條件下,本研究中pMDI-WC的力學性能遠高于酚醛樹脂制備的層壓木材(彎曲強度和拉伸強度分別為269.60和238 MPa)[24]。此外,如圖3b所示[1,2,24-27],pMDI-WC的彎曲比強度遠超部分高強度材料,如2024-T3合金、TRIPLEX鐵、鋁合金等,具有輕質高強的特點;與以往國內外報道的脫除木質素的密實化木竹材相比,pMDI-WC的彎曲比強度可與之相媲美。與其他密實化木竹材的制備過程相比,pMDI-WC的制備過程更簡單、高效,且無須經過煩瑣的脫除木質素步驟,從而避免了廢液污染物的產生,如表9所示。由于未涉及脫除木質素工藝,pMDI-WC的壓縮率約為57%,在保證高強度的情況下,木材體積損失相對較小(脫除木質素后的壓縮率大多超過70%)。由于木材天然可降解,pMDI-WC的制備過程簡單、高效,加之優異的力學性能,有望將其用于高強度的結構材領域。

圖3 pMDI-WC與金屬、合金、其他密實化木 竹材彎曲比強度的比較Fig. 3 Comparison of bending specific strength between pMDI-WC and metal, alloy and other densified wood and bamboo

表9 密實化木竹材的制備方法和力學性能比較Table 9 Comparison of preparation methods and mechanical properties of densified wood and bamboo

3 結 論

本研究采用天然樺木單板和pMDI制備了高強度pMDI-WC,通過正交試驗探究了熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量對其力學性能、耐水性和表面顏色的影響,得出以下結論:

1)在本試驗范圍內,熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量對pMDI-WC的力學性能均具有顯著影響,其影響程度由大到小的順序為pMDI添加量>熱壓溫度>熱壓時間。優選出最佳力學性能的制備條件為熱壓溫度170 ℃、熱壓時間20 min、pMDI添加量10%。

2)熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量和對pMDI-WC的耐水性具有顯著的影響。對于WA的影響程度由大到小依次為熱壓溫度>熱壓時間>pMDI添加量;對于TS的影響程度由大到小依次為熱壓時間>熱壓溫度>pMDI添加量。pMDI-WC的WA和TS隨著熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量的增大而減小。

3)熱壓溫度、熱壓時間和pMDI添加量對pMDI-WC的明度差和色差具有顯著的影響,影響程度由大到小依次為熱壓溫度>熱壓時間>pMDI添加量。隨著熱壓溫度的升高、熱壓時間的增加和pMDI添加量的增多,pMDI-WC與天然未處理木材的明度差和色差逐漸增加。

4)在最優制備條件下,pMDI-WC的彎曲強度和拉伸強度分別為473.59和408.56 MPa,具有輕質高強的特性。

高強度木基復合材料是一種具有廣闊應用前景的新型材料,有望在建筑、交通運輸、航空航天等領域得到廣泛應用。本研究通過簡單高效的方法制備出了力學性能優異的pMDI-WC,以拓展木基復合材料的應用領域并提升其附加值,為高強度木基復合材料的研發提供新的思路和理論指導。