過熱蒸汽處理對松脂的松節油含量和軟化點的影響

曹惠敏,黃賽賽,周永東*,伊松林,殷方宇,高鑫,周凡

(1. 中國林業科學研究院木材工業研究所,北京 100091;2. 北京林業大學材料科學與技術學院,北京 100083)

松脂滲出是含脂松木利用中的一個嚴重問題,當環境溫度升高,尤其是陽光照射時可以使木材表面溫度達到60 ℃[1],松脂流動性會增加,極易發生松脂滲出現象。松脂滲出會產生變色、油漆鼓泡、脫膠等一系列問題,影響木制品的美觀及使用效果[2-4]。

針對松脂滲出,國內外學者對脫脂做了大量的研究,其中包括干燥法、溶劑氣相法、微波法、堿液皂化法、酸性脫脂法以及綜合法。盡管常規干燥的脫脂效果不佳,只能脫除木材表層的部分松脂[5],但由于干燥法需要的設備簡單、不涉及化學藥劑以及適合大批量處理,目前仍然是木材脫脂的主流技術。目前,我國木材加工利用企業多在干燥開始時采用預蒸的手段對木材進行脫脂,但往往是根據經驗判斷。蔡家斌等[6]研究了汽蒸溫度和時間對興安落葉松脫脂率的影響,結果表明,提高汽蒸溫度可以提升木材脫脂率,厚板相較于薄板需要更長時間的脫脂處理。程曦依等[7]研究了馬尾松的過熱蒸汽干燥脫脂特性,結果表明,過熱蒸汽干燥材無溢脂現象發生,達到一級脫脂松木鋸材標準;過熱蒸汽干燥處理破壞了樹脂道內的薄壁細胞,處理后的樹脂道內殘存有固態松香。平立娟等[8]研究了高溫高濕處理對樟子松脫脂率及微觀結構的影響,結果表明,高溫高濕處理的脫脂速率約為常規干燥脫脂速率的2.67倍,且橫斷面上含脂率分布更均勻,厚度上含脂率梯度更小。這些研究表明,蒸汽或過熱蒸汽處理可以脫除木材中的松脂,但研究主要集中在木材微觀構造、脫脂率和干燥質量上,并沒有深入研究松脂在干燥過程中的物理或化學變化。

松脂是混合物,大約含有30%的松節油和70%的松香[9],松脂中松節油的含量顯著影響松脂的軟化點[10]。干燥會使松節油蒸發,降低松脂的流動性,提升松脂的軟化點,從而將松脂固定在木材內部,避免溫度變化引起松脂滲出。因此研究干燥過程中松節油含量的變化和剩余松脂軟化點是必要的,這有助于制定木材脫脂工藝;但直接研究干燥過程中木材內部松脂的物理與化學變化難度較高,木材內部的松脂存在于樹脂道、細胞腔和細胞間隙中,且木材中含有水分,因此無法直接測定松節油含量和松脂軟化點,此外,化學分析也受到木材成分的干擾。如能針對松脂進行研究,再將研究結果轉移到木材上,可簡化研究對象,從而獲取松脂在干燥過程中的物理和化學變化。

鑒于此,本研究以松脂為研究對象,設計了兩階段過熱蒸汽處理工藝以模擬木材干燥過程,表征并分析了不同工藝處理后松脂的殘余松節油含量和松脂軟化點,以及松脂的顏色變化和化學成分變化,并在輻射松木材上進行了驗證試驗。以期為含脂木材的脫脂與干燥工藝制定提供理論依據,為木材干燥過程中松節油含量變化規律以及松脂的固化規律研究提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

松香和松節油采購于麥克林生化科技有限公司(中國上海),均為分析純試劑。將松香研磨至100目(150 μm),添加松節油(質量分數30%),用于模擬新鮮的松脂。配置好的松脂溶液密封儲存24 h,確保松香溶解。試驗前將松脂(10 g)加入錫紙容器中,用于過熱蒸汽處理。共制備了36個樣本,每組試驗設置了3個重復,用于測試。對照組為未處理松香,加入錫紙容器中,在120 ℃烘箱中加熱10 min,取出后冷卻制備測試樣品,制備了3個重復。

輻射松(Pinusradiata)木材進口自新西蘭,樹齡20～25 a,胸徑為400～500 mm。試驗前選擇原木的中段心材部分鋸切為500 mm ×50 mm×20 mm(L×T×R)試樣用于過熱蒸汽脫脂與干燥試驗,參照LY/T 1068—2012《鋸材窯干工藝規程》,測定木材的初始含水率為(28.3±2.9)%。共制備了12個樣本,每個工藝條件設置3個重復。

1.2 研究方法

1.2.1 過熱蒸汽處理

過熱蒸汽處理試驗在自行設計的高溫干燥試驗設備上進行。該設備精確控制溫度為±1 ℃,可通過傳感器對氧氣濃度進行監測,并通過水蒸氣濃度對氧氣濃度進行調控。本試驗在常壓下進行,松脂的過熱蒸汽處理試驗工藝如表1所示,處理過程包括預熱階段、過熱蒸汽處理階段Ⅰ、過熱蒸汽處理階段Ⅱ和降溫階段。在階段Ⅰ研究處理時間對松節油含量的影響,在階段Ⅱ研究處理溫度和時間對松脂軟化點的影響。每個工藝條件下準備了3個樣品進行試驗。

表1 松脂的過熱蒸汽處理工藝設計Table 1 Process design of superheated steam treatment of resin

輻射松木材過熱蒸汽干燥及處理試驗工藝如表2所示,試驗在常壓下進行,階段Ⅰ處理時間為3 h,階段Ⅱ處理時間為6 h,平衡處理的目的是使木材含水率達到12%。對照材置于20 ℃和相對濕度為65%的恒溫恒濕箱中直至質量穩定。

表2 輻射松木材過熱蒸汽干燥及處理工藝設計Table 2 Superheated steam drying and treatment process design of radial pine wood

1.2.2 殘余松節油含量測試

使用熱重分析儀(TGA,日本理學公司,TG/DTA 8122)測量過熱蒸汽處理松脂的殘余松節油含量。將(20±2)mg松脂樣品置于坩堝內,然后放入樣品臺。在氮氣氛圍下,以20 ℃/min的加熱速率將溫度從20 ℃升高至150 ℃,保溫20 min,認為松節油被全部脫除[10]。然后以20 ℃/min的加熱速率將溫度從150 ℃增加到350 ℃,以觀察松脂降解,使用150 ℃保溫過程的質量損失量與初始質量計算松脂松節油含量。測試每個水平條件下的3個樣品,并計算平均值。

1.2.3 軟化點測試

采用熱機械分析儀(TMA,美國TA儀器公司,TMA Q400)測試過熱蒸汽處理松脂的軟化點。松脂厚度為3～4 mm,將松脂分割成直徑小于10 mm的小塊,然后將樣品放置于TMA樣品臺上。TMA測試采用標準壓縮探針模式,在0.02 N的恒力下,以2 ℃/min的速率將溫度從20 ℃升高至55,60或80 ℃(120 ℃處理組加熱至55 ℃,140 ℃處理組加熱至60 ℃,160 ℃處理組加熱至70 ℃,目的是防止松脂流動污染儀器),測試升溫過程中樣品厚度的變化。在本研究中,軟化點是指探針監測到樣品厚度變化為100 μm時的溫度[11]。測試每個水平條件下的3個樣品,并計算平均值。

1.2.4 顏色測試

ΔE*=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2

(1)

1.2.5 高效液相色譜-質譜分析

將松香和過熱蒸汽處理后的松脂研磨成粉末,利用高效液相色譜-質譜聯用(HPLC-MS,美國安捷倫科技有限公司,1290-6550-Qtof)分析其主要化學成分變化。具體參數如下,樣品溶解在甲醇(1%)中,采用甲醇(A)/水(B)梯度模式,進樣量為10 μL。梯度洗脫程序設置如下:0～2 min,60%A;2～17 min,(60%～80%)A;17～24 min,80%A;24～35 min,(80%～100%)A;35～44 min,100%A。然后,洗脫梯度線性下降至60% A 持續 2 min,調節色譜柱進行下一次進樣。質譜分析采用負離子檢測方式,電噴霧電壓為4.0 kV,離子源和離子傳輸管溫度分別設置為250和350 ℃,鞘氣流速為15 L/min,吹掃氣流速為1.5 L/min,輔助氣流速為4.5 L/min,在全掃描模式(m/z范圍 80～1 500)下檢測樣品,每個樣品重復3次。

1.2.6 輻射松木材抗松脂滲出性能檢測

對照材和過熱蒸汽處理的輻射松木材表面刨光后,從中部截取50 mm×50 mm×20 mm(L×T×R)試樣用于木材抗滲出檢測試驗。參考LY/T 2148—2013《脫脂松木鋸材》,將試件置于(60±2)℃的烘箱中處理6 h后取出拍照,并觀察分析松脂的滲出情況。

2 結果與分析

2.1 過熱蒸汽處理對松節油含量的影響

階段Ⅰ和階段Ⅱ處理后的松脂TG曲線及殘余松節油含量見圖1。從圖1a和b中可以看出,不同時間處理后的松脂在150 ℃保溫階段的質量損失率不同,這說明不同時間處理后的松脂殘余松節油含量不同。繼續提升溫度后,松脂在200 ℃質量損失率驟增,這是由于200 ℃達到了松香的熱分解溫度[12]。圖1c和d給出了階段Ⅰ和階段Ⅱ不同時間處理后的殘余松節油含量。在階段Ⅰ,隨著處理時間的增加,殘余松節油含量逐漸降低。處理3 h的松脂殘余松節油含量(質量分數,下同)為12.1%,去除率為59.6%,殘余松節油含量仍然較高;處理6 h的松脂殘余松節油含量為7.7%,去除率為74.3%;處理9 h的松脂殘余松節油含量為5.7%,去除率為81%,達到了較低的水平。從圖1c還可以看出,松節油的去除效率隨著時間的延長而降低,這是因為松香的熔點為110～135 ℃,隨著殘余松節油含量的降低,松脂變得越來越黏稠,松節油蒸發困難。階段Ⅱ顯示隨著溫度的升高和處理時間的增加,松節油含量進一步降低,但是降低的趨勢略有不同。120和 160 ℃處理樣品的松節油降低量逐漸減少,這可能是由于松香的熔點在120 ℃左右,隨著殘余松節油含量的降低,松脂越來越黏稠,松節油不易從松脂中揮發;而160 ℃處理松脂的殘余松節油含量降低量少則是因為殘余松節油含量已經達到了較低的水平。140 ℃處理的樣品松節油降低量沒有減少的趨勢,這是因為140 ℃超過了松香的熔點且松脂中殘余松節油含量沒有非常低,因此隨著時間的延長,殘余松節油含量可進一步降低。

圖1 松脂的TG曲線和殘余松節油含量Fig. 1 TG curve of resin and residual turpentine content

圖2 松脂的TMA曲線(a)和軟化點(b)Fig. 2 TMA curves (a) and softening points (b) of resin

2.2 過熱蒸汽處理對松脂軟化點的影響

階段Ⅱ處理后松脂的TMA曲線和軟化點見圖2。從圖2a可以看出,在恒定的壓力下,隨著溫度的升高,探針的位移增加,這說明松脂隨著溫度的升高逐漸變軟。在本研究中,采用了Cabaret等[11]開發的軟化點測試方法,將探針位移100 μm時的溫度定義為松脂的軟化點。從圖2b可以看出,隨著處理時間的延長或處理溫度的增加,松脂的軟化點升高。120 ℃處理3 h的樣品軟化點為35.2 ℃,9 h的樣品軟化點達到了43.1 ℃,延長處理時間可以提升樣品的軟化點。140和160 ℃處理的樣品軟化點有相同的趨勢,9 h的處理使樣品的軟化點分別達到了51.7和62.4 ℃。此外,溫度對樣品軟化點的影響是顯著的,在相同的處理時間條件下,更高溫度處理的樣本軟化點也更高。

2.3 殘余松節油含量與松脂軟化點的關系

松脂軟化點與殘余松節油含量的關系見圖3。從圖3可以看出,松脂的軟化點與殘余松節油含量大致呈現出線性關系,隨著殘余松節油含量的降低,松脂的軟化點升高。之前的研究表明,殘余松節油含量不能完全解釋松脂軟化點的變化[10],因為該研究在60,120和150 ℃ 3個條件下干燥松脂,而測試在3個月后進行,這導致了60 ℃干燥的樣品軟化點高于120和150 ℃,盡管60 ℃處理的樣品松節油含量高于120和150 ℃處理的樣品。該研究還指出,120和150 ℃處理后的殘余松節油含量差異很小,但是軟化溫度差異大。在本研究中,也發現了類似的結果,例如,在120 ℃分別處理6和9 h的樣本,它們擁有近似的松節油含量,但是軟化點有顯著的差異,這說明松脂的軟化點不僅受到松節油含量的影響,還受溫度及時間協同對松脂的改性影響[10]。

圖3 松脂軟化點與松節油含量的關系Fig. 3 The relationship between turpentine softening point and turpentine content

2.4 過熱蒸汽處理對松脂顏色的影響

松脂對高溫敏感,這涉及溫度對松脂改性的結果。階段Ⅱ處理后松脂的表觀顏色和相對應的色差值變化見圖4。結果表明,高溫對松脂的顏色變化具有顯著影響,隨著處理溫度的提高和處理時間的延長,松脂的顏色加深(圖4a)。在160 ℃條件下處理9 h的松脂變為深棕色。為了更加準確地獲取松脂顏色變化的差異,獲取了松脂樣品的L*、a*、b*值并計算ΔE*值,結果見圖4b。從圖4可以看出,溫度對顏色變化影響是顯著的,在相同的處理時間條件下,較高溫度條件下處理的樣品ΔE*值總是大于較低溫度條件下處理的樣品。此外,在120 ℃條件下處理9 h的樣品的ΔE*值低于140和160 ℃條件下處理3 h的樣品,這也說明溫度對松脂顏色影響的顯著性。與此同時,在相同的處理溫度條件下,處理時間對ΔE*值的影響受到溫度的影響。在120 ℃處理9 h樣品的ΔE*值相較處理3 h樣品提高了3.0,140 ℃處理9 h樣品的ΔE*值相較處理3 h樣品提高了5.8,160 ℃處理9 h的樣品ΔE*值相較處理3 h樣品提高了12.0。這說明隨著處理溫度的升高,處理時間對ΔE*值的影響增大?？傊?高溫導致了松脂顏色的變化,這是溫度和時間協同作用的結果。

圖4 松脂的表觀顏色(a)和色差值ΔE*(b)Fig. 4 Apparent color of resin (a) and color difference ΔE* (b)

2.5 過熱蒸汽處理對松脂化學成分的影響

分別對本研究采用的松香和160 ℃處理9 h的樣品進行了HPLC-MS分析,典型的色譜圖如圖5所示。HPLC-MS可以用于識別3種松香烷基酸 (m/z=302.224)、3種脫氫松香烷基酸 (DHABA) (m/z=300.208) 和2種氧化形式的脫氫松香烷基酸(一種僅氧化,m/z=314.187;另一種既氧化又水合,m/z=330.182)[10]。結合Kersten等[13]開發的方法,通過峰的紫外圖譜,可以對松香酸、左旋海松酸和新松香酸進行鑒別。

圖6 松香和過熱蒸汽處理松脂各種組分的相對峰面積比較Fig. 6 Comparison of relative peak areas of various molecules of rosin and heat-treated resin with superheated steam

為了確定過熱蒸汽熱處理對松脂化學成分的影響,將識別峰的總面積歸一化為100。盡管峰的面積不能代表樣品中組分的真實濃度,但是可以確定樣品之間組分濃度變化。將相對峰的面積繪制在圖6中,用于比較過熱蒸汽熱處理前后組分相對濃度的變化。首先在松香中發現了2種脫氫化合物,而在過熱蒸汽熱處理后的松脂中發現了3種脫氫化合物,并且相對含量增加。此外,還發現了1種氧代脫氫化合物,這與之前的研究一致,熱處理會導致松香基酸發生異構、脫氫、氧化聚合反應[14-16]。松香酸和新松香酸相對含量降低,可能是由于松香酸和新松香酸在高溫條件下異構為其他產物;沒有發現左旋海松酸,這可能是由于商業松香在蒸餾過程中完全異構化為其他樹脂酸[15, 17]?？傊?過熱蒸汽熱處理后松脂的軟化點升高受到高溫改性的影響,脫氫化合物相對含量的增加可能是造成松脂軟化點提高的重要原因,因為脫氫反應去兩個氫原子,并發生雙鍵重排,形成更穩定的苯環結構[18],這導致脫氫產物相比松香酸擁有更高的熔點,例如松香酸的熔點為139～142 ℃,而脫氫松香酸的熔點為174～176 ℃。

2.6 過熱蒸汽處理對輻射松木材抗松脂滲出性能的影響

過熱蒸汽處理后的輻射松心材與對照材在(60±2)℃烘箱中處理6 h后的表觀照片見圖7。對照材徑切面表面出現了明顯的松脂滲出現象,晚材帶松脂滲出明顯,暴露在表面的樹脂道也有松脂滲出;橫切面同樣觀察到晚材帶較多的松脂滲出現象,并且擴散到四周,樹脂道位置也有松脂滲出。3個溫度水平的過熱蒸汽處理后的輻射松鋸材表面均沒有觀察到松脂滲出現象,但不同溫度水平表觀效果表現不同。120 ℃處理材徑切面和橫切面都觀察到較深顏色的晚材帶,說明晚材帶中的松脂含量仍然較高,但由于過熱蒸汽處理提高了松脂的軟化點,因此沒有出現松脂滲出現象。140 ℃處理材徑切面和橫切面同樣也觀察到了部分較深顏色的晚材帶,而160 ℃處理材晚材帶顏色變淺,說明大部分松脂被脫除或者遷移到早材等其他組織細胞中,但仍有部分殘留松脂存在,這部分松脂的軟化點提升后不會出現滲出現象。

圖7 輻射松木材抗松脂滲出檢測表觀照片Fig. 7 Apparent photos of anti-resin exudation detection of radial pine samples

3 結 論

本研究采用兩階段的過熱蒸汽處理工藝對松脂進行熱處理,實現了松節油的脫除和剩余松脂軟化點的提高,并在輻射松木材上進行驗證試驗,得出以下結論:

1)過熱蒸汽處理可以脫除松脂中的部分松節油并提升剩余松脂的軟化點,松脂的軟化點受處理溫度和時間的影響。

2)松脂軟化點的升高由殘余松節油含量的降低和高溫對松脂的改性共同決定,過熱蒸汽處理可使松脂顏色加深、殘余松節油含量降低,并導致松脂發生脫氫、異構化和氧化反應。

3)經過過熱蒸汽處理的輻射松木材具有良好的抗滲出效果,3個組別的試樣均未出現松脂滲出現象,木材內部的松脂不僅含量降低,而且軟化點也提升了。建議進一步系統研究過熱蒸汽處理對鋸材內部松脂的脫除和固定效果以及脫脂工藝和干燥質量,為含脂木材的脫脂和干燥工藝制定提供指導。