復合生物油再生劑研發及其對長期老化瀝青成分的影響

蔣宇,許濤

(南京林業大學土木工程學院,南京 210037)

公路瀝青路面在長期服役過程中,車輛荷載和自然環境的綜合作用會降低瀝青路面的耐久性,從而出現裂縫、破碎、擁包等路面病害。在瀝青路面的養護過程中往往會回收大量舊瀝青混合料(RAP)。將RAP破碎、篩分后,加入新集料、新瀝青和再生劑重新拌和,形成具有一定路用性能的再生瀝青混合料,稱之為瀝青路面再生技術[1]。已有研究表明,回收的瀝青混合料中集料力學性能并沒有太大變化,但是舊瀝青因老化導致其路用性能發生了較大的衰減[2]。如果能夠較好地恢復舊瀝青的路用性能,可更好地實現舊瀝青路面高效資源化利用。由此看來,瀝青路面再生技術的關鍵在于舊瀝青再生,再生劑往往會較大限度地提升再生效果。

近年來,國內外學者努力尋求能代替傳統再生劑的生物質材料,在保證再生效果的同時兼顧到成本和生態環保[3]。當前可用于瀝青再生劑研究的生物油種類繁多,但是按獲取途徑大體可分為食用油和工業油兩類,其中食用油以廢食用油(WCO)為主,工業油主要有油酸、生物柴油及其副產物[4]。這些生物油中大都含有不飽和脂肪酸及甘油,可以軟化老化瀝青中聚集的大分子組分[5]。Yan等[6]將桐油作為老化瀝青的再生劑使用,發現摻入適量的桐油可以恢復老化瀝青的柔韌性。Asli等[7]和Zargar等[8]向老化瀝青中添加3%～5%的廢食用油制得再生瀝青,盡管從瀝青性能等級上難以區分再生瀝青和原樣瀝青,但是再生瀝青的瀝青質含量難以恢復至原樣瀝青水平。

植物瀝青是工業油的一種,是植物油生產鏈中最后產生的棄料,與瀝青的顏色和黏度相近[9]。由于植物瀝青的主要成分是不飽和脂肪酸、植物淄醇及維生素E[10],所以部分學者對植物瀝青用作再生劑開展研究。Asli等[7]將植物瀝青加入老化瀝青中制備再生瀝青,采用流變性能和傅里葉紅外光譜試驗研究了生物重油用于老化瀝青再生的可行性,發現生物重油能基本恢復老化瀝青的流變性能指標至原樣瀝青水平,且再生瀝青的短期抗老化能力要比原樣瀝青好,因此他們認為生物重油可作為抗氧化劑用于老化瀝青再生。但是,植物瀝青單獨作為再生劑使用時,其過高的黏度導致再生劑的滲透性較差,所以需要選取一種增塑劑以降低植物瀝青的黏度。環氧大豆油(epoxidized soybean oil,ESO)是一種工業油,可以溶于大多數有機物,其較低的黏度也可以降低植物瀝青的黏度。Wei等[11]將芳香油、ESO和催化劑一起用于修復老化的瀝青。試驗結果表明,經過ESO開環反應的再生瀝青高溫穩定性和低溫抗裂性能均優于未經過ESO開環反應的再生瀝青。

綜上所述,為研發一種新型復合生物油再生劑,探究其對長期老化瀝青化學成分的影響,本研究采用蓖麻油酸生產鏈的下游副產品——蓖麻油植物瀝青(castor oil vegetable asphalt, COA),并輔以ESO制備了一種復合生物油再生劑。ESO作為增塑劑的優勢在于其黏度低,可以幫助COA軟化老化瀝青,與COA在高溫下會發生開環反應生成聚合物[12],有利于提高再生瀝青的穩定性和力學性能。然后,采用恒溫控制紅外光譜及傅里葉紅外光譜對再生前后的瀝青樣品進行測試,通過分析再生前后瀝青的紅外光譜圖中官能團特征峰強度及計算官能團指數變化,探究復合生物油再生劑對長期老化瀝青化學成分的影響及再生作用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 瀝青原材料

本研究采用的70#基質瀝青(BA)購自南京同力建設集團股份有限公司。按《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)中的有關試驗方法,對瀝青基本性能指標進行測試,試驗結果如表1所示。

表1 70#基質瀝青的基本性能指標試驗結果Table 1 Test results of basic properties of 70# base asphalt

1.1.2 生物油原材料

本研究所選用的COA由衡水圣康化工有限公司提供,ESO購于上海麥克林生化科技有限公司。由于COA中含有少量植物秸稈、纖維、水分等干擾試驗結果因素,因此測試前先在100 ℃烘箱中加熱2.5 h除去水分,再過孔徑1.18 mm篩子除去雜質[13]。COA和ESO的基本性能指標如表2所示。

表2 COA和ESO基本性能指標Table 2 Basic performance indicators of COA and ESO

1.2 試樣制備

1.2.1 長期老化瀝青制備

基于JTG E20—2011中瀝青旋轉薄膜加熱試驗方法(T0610),將BA在163 ℃下老化5 h制得短期老化瀝青;再根據壓力老化容器加速瀝青老化試驗方法(T0630),將短期老化瀝青在90 ℃和2.1 MPa下老化20 h制得長期老化瀝青,記為BA-L。

1.2.2 復合生物油再生瀝青制備

將COA和ESO在80 ℃分別預熱,按照最佳混合比例進行混合,制備復合生物油再生劑。根據前期預試驗,并參考前人研究成果確定了該再生劑的摻量為8%[14]。用螺旋攪拌機將老化瀝青和兩種生物油在165 ℃下以1 000 r/min的轉速攪拌5 min。室溫靜置24 h后制得再生瀝青BA-X,室溫下靜置7 d后制得時效處理后的再生瀝青BA-Y。設置再生瀝青BA-Y試樣的目的在于探究復合生物油對老化瀝青基本性能的持續影響,并分析COA與ESO之間的化學反應對老化瀝青化學成分的影響。

1.3 試驗方案

1.3.1 基本性能指標測試

在再生劑摻量一定的情況下,ESO和COA的質量比決定再生劑的物理性質,進而影響再生瀝青的性能。為了使再生瀝青具備良好的基本性能,需要確定復合生物油中ESO與COA的質量比,因此對“100% ESO”“25% ESO+75% COA”“50% ESO+50% COA”“75% ESO+25% COA”“100% COA”5種復合生物油再生瀝青進行基本性能檢測?；拘阅茉囼灧椒ò碕TG E20—2011中瀝青針入度試驗、軟化點試驗和延度試驗進行。

1.3.2 原位恒溫控制紅外光譜測試

ESO純度較高,化學成分較簡單,而COA是混合物,成分十分復雜,需要通過紅外光譜儀對COA進行測試并確認其化學成分。其次,為了表征ESO與COA混合物的化學反應過程,采用恒溫控制紅外光譜儀(FT-IR)對ESO與COA的混合物進行測試分析。

具體測試方法為:按質量比1∶1將COA和ESO在80 ℃下充分混合,用滴管取2～3滴置于測試臺上。測試溫度保持在80 ℃,每隔10 min測1次,測試波數范圍為4 000～400 cm-1,背景掃描時間和樣品掃描時間均為16 s。

1.3.3 傅里葉紅外光譜試驗

為了探究ESO與COA在老化瀝青中的化學反應行為及復合生物油再生劑對瀝青化學成分的影響,采用FT-IR對再生前后瀝青進行測試。測試波數范圍為4 000～400 cm-1,背景掃描時間和樣品掃描時間均為16 s。然后根據公式(1)～(4)計算相關官能團指數[15]。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:IAC為脂羰基指數;IE為醚鍵指數;IC為羰基指數;IS為亞砜基指數;A1742為脂羰基吸收峰面積;A1155為醚鍵吸收峰面積;A1691為羰基吸收峰面積;A1029為亞砜基吸收峰面積;A1374為飽和碳氫鍵吸收峰面積。

2 結果與分析

2.1 復合生物油中COA和ESO最佳復配比例

由于COA和ESO的物化性質不同,復合生物油中COA和ESO的復配比例影響再生瀝青性能,因此對不同COA和ESO復配比例下的再生瀝青進行基本性能測試,進而確定COA和ESO最優復配比例。對ESO含量為0%,25%,50%,75%,100%的5種復合生物油制得的再生瀝青進行試驗,復合生物油再生劑摻量為8%,試驗結果如圖1所示。

從圖1來看,ESO含量對再生瀝青的三大指標影響較大,具體表現為ESO含量與針入度呈正相關,與軟化點呈負相關,與延度呈正相關。但是,當ESO含量為100%時瀝青延度明顯下降,也就是說,僅使用ESO再生瀝青時會對延度產生負面影響。這是因為ESO的黏度低于COA的黏度,因此當復合生物油再生劑中ESO的含量越多,再生瀝青的低溫延展性恢復越好。然而,當老化瀝青只摻入ESO時,再生瀝青的黏度過低,導致延展性降低。當ESO含量為75%時,BA-X延度能夠恢復至BA水平,同時其針入度和軟化點均能得到恢復。因此,ESO含量為75%時BA-X能獲得更滿意的再生效果。

圖1 再生瀝青的針入度、軟化點和延度試驗結果Fig. 1 Test results of penetration, softening point and ductility of recycled asphalt

確定了復合生物油的最優復配比例后,對再生瀝青BA-X和BA-Y進行基本性能指標測試分析。BA-X和BA-Y的基本性能試驗結果如表3所示。

表3 BA-X和BA-Y基本性能試驗結果Table 3 Test results of basic performance indicators of BA-X and BA-Y

從表3可以看出,再生瀝青的基本性能指標符合《公路瀝青路面設計規范》(JTG D50—2017)中的技術要求。對比原樣瀝青和再生瀝青試驗結果可以發現,BA-X較BA的針入度提高了7.9(0.1 mm),但是同時軟化點也提高了4.6 ℃。這說明復合生物油再生劑恢復了老化基質瀝青黏度,同時對其高溫穩定性沒有造成不利影響。BA-X較BA的延度增大了3.7 cm,說明復合生物再生劑不僅可以恢復老化基質瀝青的延度,還在一定程度上對其低溫抗裂性有所改善。和BA相比,BA-Y的基本性能發生了明顯的變化,BA-Y的針入度降低,軟化點提高,說明經過時效處理后提高了再生瀝青的高溫穩定性;BA-Y的延度降低,說明時效處理對再生基質瀝青的低溫抗裂性有不利影響。

2.2 COA和ESO化學成分及其原位動態化學反應變化

為了明確COA和ESO的化學成分,進一步分析二者對長期老化瀝青化學成分的影響,首先對COA和ESO進行FT-IR測試,測試結果如圖2所示。

圖2 蓖麻油植物瀝青(a)和環氧大豆油(b)的紅外光測試結果Fig. 2 FT-IR test results of COA(a) and ESO(b)

由圖2可知,COA和ESO的紅外譜圖存在較大差異。COA的最強峰位于2 921 cm-1處,由甲基或亞甲基伸縮振動導致。ESO最強峰位于1 742 cm-1處,由脂羰基的伸縮振動導致[16]。不同于ESO測試結果的是COA的脂類官能團特征峰位于1 708 cm-1,這是因為COA中含有植物油酸,受油酸中羧基二聚體的影響,羧羰基連同脂羰基的特征峰會向低波數移動;羧基二聚體還會影響羧基中游離的氫氧根,在3 200～2 500 cm-1范圍內形成寬而散的峰,但是也不排除COA中殘留的水分會在此范圍產生影響。COA在1 572 cm-1處有強特征峰,這是由于苯環骨架的伸縮振動導致的,說明COA中含有芳香分。在1 459和723 cm-1處分別為亞甲基和碳鏈的彎曲振動特征峰,表明COA存在長鏈脂肪族化合物。ESO在829和1 266 cm-1處的特征峰是由環氧基的伸縮振動產生的,在1 155 cm-1處的特征峰是由醚鍵的不對稱伸縮振動引起的[17]。

為了更加直觀比較測試結果,對FT-IR測試結果中的1 266,829,1 151及1 742 cm-1處主要特征峰附近區域進行放大處理。COA與ESO在不同反應時間階段的動態FT-IR測試結果如圖3所示。

圖3 環氧基(a、b)、醚鍵(c) 和脂羰基(d)的放大特征峰Fig. 3 Magnified infrared spectra of epoxy (a, b), ether bond (c), as well as lipid-carbonyl (d) characteristic peaks

從圖3可以發現,在1 266 cm-1處的環氧基特征峰曲線隨著時間延長而逐漸趨于平緩,同時在829 cm-1處的環氧基特征峰有相同的變化趨勢。1 266 和829 cm-1兩個特征峰均在混合受熱10 min后的變化最為明顯,且隨著時間延長反應仍在進行,說明在與COA反應過程中ESO內環氧基持續發生了開環反應[18]。在1 151 cm-1處的醚鍵特征峰和1 742 cm-1處的脂羰基特征峰強度均呈先減小后增大的趨勢,同時1 708 cm-1處的羧羰基特征峰強度呈持續減小的趨勢。結合環氧基、醚鍵、脂羰基和羧酸官能團紅外特征峰的變化規律,可推斷COA和ESO的主要反應機理,即ESO中的環氧基與COA中的羧基發生開環反應,生成了含有脂羰基和羥基官能團的β-羥基脂。β-羥基脂在高溫下可能與ESO的環氧基或COA中的羧基繼續發生開環或縮聚反應,生成帶有羥基或不帶有羥基的脂鏈[19]。結合2.1節分析結果可知,COA與ESO之間的一系列化學反應是導致BA-Y基本性能發生改變的主要原因之一。

2.3 復合生物油再生劑對瀝青化學成分的影響

為了明確復合生物油對長期老化瀝青化學成分的影響,探討長期老化瀝青再生前后的化學成分變化,對BA、BA-L、BA-X、BA-Y 4個瀝青試樣進行FT-IR測試,測試結果如圖4a所示。為了更準確、直觀地對比分析再生前后以及時效處理后再生瀝青的化學成分變化,計算了BA-L、BA-X和BA-Y的脂羰基指數(ACI)、醚鍵指數(EI)、羰基指數(CI)和亞砜基指數(SI)4個特征官能團指數,計算結果如圖4b所示。

觀察圖4a,對比BA-L與BA-X的紅外光譜可以發現,在1 742和1 155 cm-1處均出現了新的強特征峰。對照圖2中COA和ESO的紅外光譜圖譜可知,圖4a中再生瀝青紅外光譜圖中在1 742 cm-1處出現的新特征峰是由ESO中的脂羰基引起的。在1 155 cm-1出現的新特征峰是由COA中的脂羰基造成的。除了上述兩個特征峰,沒有發現其他明顯的新特征峰。BA-X在1 693 cm-1處的羰基和1 031 cm-1處的亞砜基特征峰強度均出現波動,但是尚不能判斷特征峰強度的增減。對比BA-X與BA-Y的紅外光譜可以發現,BA-Y在1 741和1 155 cm-1處的特征峰強度稍有增加,這與上述ESO和COA的動態化學反應呈現一致的變化趨勢,這說明ESO與COA的化學反應在其進入老化瀝青后仍然可以繼續進行。

觀察圖4b可知,ACI和EI分別為脂羰基指數和醚鍵指數,可以用來表征復合生物油的脂羰基和脂鏈上醚鍵在老化瀝青中的變化情況。BA-Y比BA-X的ACI和EI增大,說明復合生物油在加入老化瀝青后依然可以進行開環反應。復合生物油的開環反應是導致再生瀝青針入度增大和低溫延度降低的主要原因。CI和SI分別為羰基指數和亞砜基指數,一般用來評價瀝青的老化程度,圖4b中瀝青的CI依次減小,說明再生瀝青中的羰基含量逐漸降低。

圖4 瀝青再生前后的紅外光譜圖和各官能團指數變化情況Fig. 4 FT-IR of BA before and after recycling, as well as functional group index changes

3 結 論

采用ESO和COA研發了長期老化瀝青的復合生物油再生劑,利用原位恒溫控制紅外光譜法探究了ESO和COA的動態化學反應變化,并通過分析再生前后瀝青的紅外光譜圖及官能團指數變化,闡明了復合生物油再生劑對長期老化瀝青化學成分的影響,主要結論如下:

1)當復合生物油再生劑摻量為8%時,COA和ESO按照1∶3的質量比進行復配制得的復合生物油再生劑對長期老化瀝青具有最佳的再生效果。復合生物油再生劑可以將長期老化瀝青的基本物理性能恢復至老化前水平,同時COA與ESO之間的化學反應提高了再生瀝青的黏度,但是降低了低溫延展性。

2)COA與ESO在80 ℃混合時,ESO中環氧基與COA中羧基發生開環反應,進行開環縮合反應,生成β-羥基脂。在高溫下β-羥基脂與環氧基團或羧基之間繼續發生開環或縮合反應,生成含或不含羥基的脂鏈。這些持續的化學反應是導致再生瀝青基本性能發生改變的主要原因之一,同時所研發的復合生物油再生劑可隨時制備使用。

3)復合生物油再生劑加入長期老化瀝青后仍繼續發生化學反應,但反應速度較慢。復合生物油再生劑與長期老化瀝青沒有明顯的化學反應,長期老化瀝青的性能恢復主要取決于和復合生物油再生劑的物理融合。復合生物油能降低老化瀝青中的羰基含量,但無法降低亞砜基含量。