新疆天湖東遺址出產綠松石的礦物學特征及原產地溯源研究

郝 月，先怡衡，陳 英，梁 云，艾 昊，楊莉萍，段朝瑋

(1.西北大學文化遺產研究與保護技術教育部重點實驗室,陜西 西安710127;2.昭通博物館,云南 昭通657099;3.甘肅省文物考古研究所,甘肅 蘭州730015;4.新疆維吾爾自治區文物考古研究所,新疆 烏魯木齊830011)

綠松石自古以來就是我國重要的寶玉石資源之一,其制品在全國各地多有發現,尤其是中原地區早在8600-9000年前就開始使用綠松石[1],也是目前世界范圍內發現的最早利用綠松石的地區,后來逐漸擴展到其它周邊地區。綠松石成為研究早期中原人群及文化對外擴展的一個重要象征物。我國綠松石資源的分布卻相對集中,但該現象與綠松石出土文物的大范圍分布形成鮮明對比,預示著在我國古代必然存在一條復雜的綠松石貿易網絡。為復原該網絡,學者們對我國古代綠松石溯源示蹤工作進行了多年的探索和努力,獲得了許多學術成果[2-5]。尤其是近年,隨著先秦綠松石采礦遺址的不斷發現,為了解我國古代綠松石資源的產地、獲取方式、開采人群等問題提供了更多的考古學證據,有助于古代綠松石貿易網絡的復原工作的開展。

與中原地區相比,邊疆地區尤其是新疆地區綠松石的溯源研究尚顯不足,學界對新疆地區綠松石的來源存在西來說、中原說和本土說[6-9]三種主要的學術觀點,紛爭頗多。因此,開展新疆古代綠松石產地溯源研究,可為探究早期中原與西北邊疆的關系提供不同的考古學視角。鑒于此,筆者及其團隊采用礦業考古的基本方法,與地質、歷史等多學科結合,開展西北邊疆地區古代綠松石礦業遺址的田野調查工作,并在近年取得了突破,新發現西北地區古代綠松石礦業遺址5處。其中以新疆哈密天湖東綠松石礦業遺址年代最早,該處綠松石采礦遺址的發現為解決上述問題提供新的思路?？脊虐l掘表明,哈密天湖東綠松石礦業遺址中與綠松石開采、加工活動相關的遺跡遺物十分豐富,且開采時間跨度較大,從源頭上為解決新疆地區早期綠松石開采、加工、交易等問題提供了大量的考古學證據,并對進一步研究西北地區先秦兩漢時期綠松石料的來源提供幫助。因此,本文通過偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射、電子探針、拉曼光譜等測試方法對新疆天湖東采礦遺址出產的綠松石樣品的形貌特征、礦物組成、化學成分等相關數據開展了其寶石礦物學及地球化學等方面的研究,并與新疆另一處綠松石采礦遺址—黑山嶺綠松石采礦遺址進行對比分析,為進一步研究天湖東綠松石采礦遺址的流布提供一些參考資料和數據支持。

1 地理位置及地質構造

新疆哈密市天湖東綠松石采礦遺址是近幾年發現的位于西北地區綠松石礦脈帶的一處重要的古代綠松石采礦遺址。該遺址位于哈密市東南,北依噶順戈壁,南臨敦煌,西南為羅布泊東緣,東鄰雅滿蘇鎮,自古以來就是交通要道,地理位置十分重要(圖1)。遺址所在區域夏季酷熱、冬季寒冷、降水稀少、蒸發強烈、氣候干燥、晝夜溫差較大、四季多風,為典型的大陸性干旱氣候[10]。采礦遺址所在礦區屬剝蝕低山-戈壁丘陵地貌,但總的地勢東北高西南低,礦區北部、東北部約4 km為相對比較高的山地,海拔在1 680～1 690 m。

圖1 新疆天湖東綠松石采礦遺址的地理位置圖(來自2023 Mapbox)

根據前期調查及發掘,天湖東綠松石采礦遺址時代大約為公元前兩千紀早期至公元前一千紀晚期左右,目前確認遺跡發現有古礦坑(圖2)、石構建筑、房址等;出土遺物包含陶片、石錘(圖3)、綠松石礦石、木器、骨頭、皮毛及紡織品等遺物。初步判斷該遺址包含采礦區、防御設施區、疑似祭祀區等幾處分區。

圖2 新疆天湖東遺址綠松石礦脈及古代采礦坑遺跡

圖3 新疆天湖東遺址出土石器

礦區受構造風化作用的影響,地表巖石破碎,裂隙發育,多呈碎塊狀,低洼處被第四系所覆蓋。這一地區的綠松石礦產自于新疆哈密天湖一帶的炭質板巖及綠松石化石英巖中,礦體呈透鏡狀、細脈狀和結核狀[10](圖3)。經有關地質部門研究后認為,該區出露寒武紀地層,礦化帶東西長2 km,寬5～30 m[10]。

2 樣品及測試方法

2.1 樣品情況

本次實驗共選取13件樣品,全部來自新疆哈密天湖東綠松石采礦遺址,如圖4所示。13件樣品按顏色分類,其中樣品TH-1、TH-5、TH-7、TH-10、TH-11、TH-13呈較純凈的藍色,樣品TH-2、TH-4、TH-9呈藍綠色,樣品TH-3、TH-6、TH-8為黃綠色。其中樣品TH-12通過手持標本觀察,發現其顏色、質地與綠松石礦石存在細微差別,其種類有待本次實驗進一步明確。為明確新疆哈密天湖東綠松石采礦遺址礦石樣品的寶石礦物學及地球化學特征,對其開展了電子探針化學成分分析,并從不同顏色分類中挑選具有特色的樣品開展偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射以及拉曼光譜分析。

圖4 新疆天湖東綠松石采礦遺址測試樣品

2.2 測試方法

化學成分分析采用武漢上譜公司的日本電子(JEOL)JXA-8230電子探針對樣品進行測試,測試條件:電壓15 kV,電流1×10-8A,束斑直徑10 μm。實驗將12件樣品打磨出一純凈、平坦的面,在該面上選取3～4處不同顏色的點位進行電子探針測試,取其平均值。

微結構分析采用西北大學教育部重點實驗室的VEGA-3XMU型掃描電子顯微鏡-能譜分析儀,測試條件:SE模式,掃描速度0.1 μs/pxl,掃描電子顯微鏡時高壓15 kV和光束強度15,能譜分析時高壓20 kV和光束強度18。選取6件致密程度、顏色、風化程度不一的綠松石樣品為測試對象,觀察其斷面的結晶形態及結構,針對部分樣品的礦物組成,采用能譜儀給予其半定量分析。

X射線粉末衍射分析采用儀器型號D8 ADVANCE(Bruker Germany)的X射線粉末衍射儀,測試條件:X射線發生器功率1.6 kW,Cu靶陶瓷X光管,掃描方式θ/2θ測角儀,掃描范圍5°～90°,測角精度0.005°。

拉曼光譜分析在西北大學的LabRAMOdyssey型共聚焦激光拉曼光譜儀上完成。測試條件:激光光源785 nm,激光能量50 mW,分辨率1 cm-1,掃描范圍100～1 200 cm-1,掃描2次,每次掃描時間20 s。

3 結果與討論

3.1 礦物組成分析

采用X射線粉末衍射儀對新疆哈密天湖東所取樣品進行測試,從藍綠色塊狀綠松石樣品中選擇樣品TH-2和TH-9,藍色塊狀綠松石中選取樣品TH-10,黃綠色塊狀綠松石中選取樣品TH-3為實驗對象。將這些樣品表面的圍巖及雜質除去,留下相對純凈的礦樣,并將其粉碎為粉末狀開展實驗。結果(圖5)顯示,所測樣品與Turquoise的Fe-rich 衍射譜(JCPDF25-0260)相比具備非常高的擬合性,說明其礦物主要組成可能是綠松石。

圖5 新疆天湖東綠松石樣品的X射線粉末衍射圖

3.2 化學成分分析

選取12件天湖東綠松石樣品,在綠松石部位選取3～4處進行電子探針測試,計算得出每件樣品的化學成分含量及平均值,具體結果見表1所示。樣品中普遍含有Al2O3、P2O5、CuO,還可見K2O、CaO、Na2O、MgO、SiO2以及ZnO。理論上,綠松石的化學分子式為Cu(Al,Fe)6[PO4]4(OH)8·4H2O,其中,Al2O3的含量為37.60%,P2O5的含量為34.90%,CuO的含量為9.78%。本文的天湖東綠松石樣品的主要化學成分與標準綠松石[11]的有所偏差,前者中Al2O3的含量主要集中在29.20%～36.68%,P2O5的主要為28.19%～34.86%,CuO主要集中在5.01%～8.03%,其主量成分含量均低于標準綠松石的含量。綠松石成分中Al3+與Fe3+可形成完全類質同像替代,Cu2+可被Zn2+作不完全類質同像替代[12]。故此推測綠松石樣品采集自地表,風化嚴重或其成分中的完全類質同像替代現象可能為造成天湖東綠松石樣品的主要化學成分與標準綠松石的有所偏差的原因。

表1 新疆天湖東綠松石樣品的EPMA分析

從表1和表2的結果來看,天湖東綠松石中Fe含量低于黑山嶺綠松石樣品中的[13],黑山嶺綠松石樣品中Al2O3與P2O5含量均高于標準綠松石中的。在本文,筆者選取了兩處綠松石采礦遺址不同成分含量的平均值為代表值,同時采用標準差及變異系數描述兩處樣品數據間的離散程度,標準差越小,反映平均數對數據代表性越好。同樣,變異系數可以對比不同兩處礦區件綠松石構成元素的變化幅度。變異系數大于100%屬于強變異,介于10%至100%之間屬于中等變異,小于10%屬于弱變異[13]。黑山嶺綠松石樣品中Al2O3、P2O5、CuO的變異系數均小于10%,其含量較為均勻,而天湖東綠松石樣品中CuO的變異系數大于10%,屬于中等變異,其變化幅度高于黑山嶺綠松石樣品。

表2 不同產地綠松石樣品的EPMA分析

3.3 形貌結構特征

3.3.1 偏光顯微鏡觀察結果

樣品TH-3、TH-8切片后在偏光顯微鏡下對綠松石及其圍巖進行觀察,結果(圖6)顯示,樣品TH-3具粒狀鱗片狀變晶結構,片狀構造,主要由綠松石及黑云母和石英組成。其中,綠松石呈脈狀貫入,在單偏光下呈灰色-灰黃色,正中突起(圖6a),在正交偏光下最高干涉色為Ⅰ級灰白,多呈微晶鱗片狀及微晶纖維狀結構,粒度多小于0.02 mm,質地細膩致密(圖6d);石英呈它形粒狀,粒徑0.10～0.25 mm,受塑性變形作用明顯,整體顯示壓扁拉長狀分展,普通具有波狀消光;黑云母呈半自形-它形鱗片狀,粒徑0.12～0.28 mm,具淺褐-深褐色極強多色性,定向排列明顯,干涉色鮮艷。大部分黑云母發育強烈綠泥石化,轉變為具靛藍色異常干涉色的葉綠泥石。

圖6 新疆天湖東綠松石的顯微結構特征

樣品TH-8具粒狀鱗片狀變晶結構,片狀構造,主要由石英和黑云母及綠松石組成,副礦物可見少量不透明金屬礦物,初步推斷原巖可能為泥質巖或粉砂質泥巖。其中,綠松石呈脈狀貫入變質花崗巖體中,在單偏光下呈灰色-灰黃色,正中突起,部分區域明顯可見顏色不均勻現象(圖6b-圖6c),在正交偏光下最高干涉色為Ⅰ級灰白,多呈微晶鱗片狀及微晶纖維狀結構,質地細膩致密(圖6e-圖6f);石英呈它形粒狀,粒徑0.04～0.22 mm,受塑性變形作用明顯,整體顯示壓扁拉長狀分展,普通具有波狀消光;黑云母呈半自形-它形鱗片狀,粒徑0.03～0.13 mm,具淺褐-深褐色極強多色性,定向排列明顯,干涉色鮮艷。大部分黑云母發育強烈綠泥石化,轉變為具靛藍色異常干涉色的葉綠泥石。

黑山嶺綠松石采礦遺址出產的綠松石為隱晶質,呈團塊狀;近球狀或葡萄狀[13],這與天湖東綠松石采礦遺址出產的樣品有明顯區別。以圖6所示的偏光顯微鏡觀察范圍來看,樣品TH-3和TH-8中的雜質以石英、黑云母為主,見極少量的褐鐵礦,與黑山嶺樣品中雜質主要以褐鐵礦、方解石和絹云母為主[13]有所不同。

3.3.2 掃描電子顯微鏡分析

從藍色樣品中選擇TH-7和TH-10,藍綠色樣品中選擇TH-9,黃綠色樣品中選擇TH-3和TH-8,對樣品中的綠松石部分開展掃描電子顯微鏡分析,用以獲取新疆哈密天湖東綠松石樣品的顯微結構與形貌特征,結果如圖7所示。

圖7 新疆天湖東綠松石樣品的掃描電子顯微鏡

樣品TH-10在放大5.28K倍下綠松石微晶呈柱狀和片狀不規則分布,晶形無明顯方向(圖7a)。樣品TH-8在放大4.09K倍下綠松石微晶為板狀結構,還可見柱狀微晶結構(圖7b)。樣品TH-3在放大2.71K倍狀態下表面微晶顯示為粒狀不規則分布,表面凹凸不平(圖7c),進一步放大至2.77K倍,綠松石微晶結構表面粒狀不明顯,隱約可見柱狀晶形分布,晶形呈不規則、無方向分布(圖7d)。樣品TH-7放大3.61K倍下其表面礦物顆粒分布不均(圖7e),再進一步放大至5.79K倍,孔隙間綠松石微晶顯示為板狀結構,分布無明顯規律(圖7f)。樣品TH-9在放大2.41K倍下為針狀、柱狀晶體(圖7g),放大至4.4K倍后,柱狀更為明顯,晶形無明顯方向(圖7h)。從上述觀察結果表明,新疆哈密天湖東綠松石遺址產出的綠松石礦料多為柱狀、針狀、板狀結構,與前人對黑山嶺遺址出產綠松石樣品的觀察相比較區別不大[13]。

綠松石的致密程度會影響其顏色,此現象與綠松石內部的均勻度有關。光線在綠松石的晶粒和晶粒間的空氣或水之間傳播,不同的介質使光線發生不同程度的散射和折射。綠松石內部孔隙越多,光線發生散射和折射的次數就越多,致使透明度降低,并在外觀上使綠松石的整體顏色變淺[14]。根據這一特點,結合手標本特征,可推測顏色較淺、色彩飽和度低的黃綠色樣品TH-3、TH-8質地疏松,而顏色較藍,飽和度較高的藍色樣品TH-7、TH-10質地較致密。

3.4 譜學特征分析

3.4.1 綠松石的拉曼光譜分析

拉曼光譜測試對象按不同顏色選擇了樣品TH-3、TH-6、TH-9、TH-10、TH-11,其中樣品TH-9為藍綠色綠松石,樣品TH-10和TH-11為藍色綠松石,樣品TH-3和TH-6為黃綠色綠松石,對樣品中的綠松石部分開展拉曼光譜分析,結果如圖8所示。

圖8 新疆天湖東綠松石樣品的拉曼光譜

不同產地的綠松石在當地特定地質環境中形成,其結晶程度、離子置換、包裹體或微細夾雜物、風化程度等方面都有一定的差異,拉曼光譜是這些因素的綜合反映[17]。成礦背景及成因類型不同的情況下,拉曼光譜在100～900 cm-1區域內差別很大[17],天湖東與黑山嶺兩處綠松石礦區出產綠松石在100～900 cm-1之間的拉曼峰值對比后發現,它們在180～300 cm-1之間存在細微差別。與黑山嶺綠松石相比,天湖東綠松石在該范圍內存在更多的拉曼譜峰,反映為Cu2+、Al3+振動。但整體來看從拉曼光譜結果看,兩處遺址出產礦料樣品未有明顯區別。

3.4.2 非綠松石的拉曼光譜分析

在手持標本觀察時,樣品TH-12在外觀上與其他綠松石樣品有細微差別,為明確其具體種類,對其進行拉曼光譜檢測,結果見圖9。

圖9 樣品TH-12的拉曼光譜

綠松石集合體中的礦物組成受其成礦環境影響,不同礦床類型、不同成礦帶的綠松石其礦物組成的種類和含量有差別,這為區分不同產地的綠松石提供了可能性[18]。付寶國等[19]按照巖石類型及成礦作用將綠松石礦床劃分為以下三大類:(1)巖型多金屬硫化物礦床風化型; (2)碳硅質板巖、硅質巖、頁巖沉積變質型(淋濾型) ; (3)中酸性火山巖熱液蝕變型。此分類是目前學界公認的綠松石礦床的主要類型。在本文,筆者將天湖東綠松石與湖北竹山、鄖縣,陜西安康、洛南、白河等地綠松石的礦物組成[19-29]進行了對比,結果(表3)發現,天湖東綠松石樣品主要的雜質礦物以石英、黑云母為主,與第二類綠松石礦床更相近,明顯區別以高嶺石為主要雜質礦物的第三類綠松石礦床,故筆者推斷天湖東綠松石礦床為淋濾型。

表3 不同產地綠松石樣品的雜質礦物組合[19-29]

磷灰石多為火成巖或者變質巖,優質的磷灰石也是寶石品種之一。天湖東綠松石伴生的磷灰石,在同處西北新疆地區的黑山嶺遺址尚未發現。就西北地區來說,伴生磷灰石應為天湖東綠松石礦的特點之一,為日后研究新疆地區兩處綠松石采礦遺址提供不同的切入點。

4 結論

(1)XRD結果顯示,新疆哈密天湖東遺址出產較純凈的綠松石。拉曼光譜的測試結果表明,本文所研究天湖東綠松石樣品的強拉曼譜峰主要集中在1 039 cm-1(強峰)及1 102 cm-1(弱峰)處,以及641、588、544、465、415 cm-1等譜峰處。

(2)本文所研究的新疆哈密天湖東遺址出產的綠松石以針狀、柱狀及板狀為主,晶體分布無明顯規律。偏光顯微鏡下綠松石礦石多呈微晶鱗片狀及微晶纖維狀結構,顆粒非常細小,粒度多小于 0.02 mm,在單偏光下綠松石顏色主要呈現為灰色-灰黃色,正中突起。綠松石中的雜質有黑云母和石英,除此以外,還伴生有磷灰石。

(3)新疆哈密天湖東采礦遺址出產的綠松石礦石的主要化學成分均與標準值有所偏差,Al2O3含量主要集中在29.20%～36.68%,P2O5含量主要為28.19%～34.86%,CuO主要集中在5.01%～8.03%,均低于綠松石的標準值。

(4)新疆哈密天湖東采礦遺址與黑山嶺綠松石采礦遺址出產綠松石樣品在拉曼光譜、顯微結構上差別不大。前者多呈微晶鱗片狀及微晶纖維狀結構,后者呈團塊狀、近球狀或葡萄狀,兩者有明顯區別。黑山嶺綠松石中的Al2O3與P2O5高于天湖東綠松石,天湖東綠松石雜質見石英、黑云母,并伴生有磷灰石礦物,與黑山嶺遺址出產綠松石有所不同。

新疆黑山嶺、天湖東兩處古代采礦遺址出產的綠松石在晶體結構、雜質及主要成分上二者存在差異,可能受兩地綠松石樣品結晶程度、離子置換、生長環境或微細夾雜物、風化程度影響。但整體而言在礦物學層面兩者區別不明顯。對于兩處礦脈帶之間的關系,在補充地球化學的相關數據之后,有待進行進一步研究。