清代翡翠的化學成分及譜學特征研究

劉欣欣，鐘 倩，王雁琳，包德清，舒 駿

(1.中國地質大學(武漢)珠寶學院,湖北 武漢 430074;2.湖北省文物考古研究院,湖北 武漢 430077)

玉文化是中華文化的原型編碼,而研究分析古玉器是了解玉文化的基礎。相關的考古資料[1-3]顯示,翡翠在我國明朝時期已有流通且逐漸在社會上與和田玉共同成為中國玉文化的主要玉石品種,兩者在中國玉文化史上占據著非常重要的地位。

不同產地的翡翠在微量元素、稀土特征上存在不同[4-6]。由于翡翠生長環境的復雜性,針對其來源,目前說法不一。1875年,緬甸發現翡翠原生礦,1831-1940年間,每年至少有800個中國人和300個撣族人在緬甸開采翡翠,兩者時間相似,所以清代翡翠可能來自緬甸。而危地馬拉翡翠產量很大,外觀也與清代翡翠接近,雅瑪文化出土大量的危地馬拉翡翠,但是17世紀危地馬拉成為殖民地后其翡翠礦床受到嚴格保護,直到1955年才在危地馬拉 Motogua 河中發現翡翠礫石碎塊[3],因此沒有明確的證據表明我國清代時期危地馬拉不能開采翡翠。

目前,市場上許多商家為了想要獲得巨大的利益,將經過充膠、染色處理翡翠充當清代翡翠。郭云鵬等[7-8]指出“假”明清翡翠經過紅外光譜檢測發現其存在B貨翡翠環氧樹脂的吸收峰,但沒有明確的樣品數據說明清代翡翠與B貨及C貨翡翠的具體區別。B貨翡翠存在環氧樹脂,在2 924 cm-1和2 875 cm-1處有紅外吸收峰,蠟在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近處有紅外吸收峰[9-12],兩處吸收峰十分相似。亓利劍等[13]提出當翡翠樣品中蠟質的紅外吸收峰的半寬峰面積大于15時為注蠟,不屬于天然翡翠。丘志力等[14]認為可能早在西周時期就已經利用上蠟工藝來提高玉器的美觀。1958年,Ehrmann很早就提出,大多數翡翠都被涂上了一層薄薄的石蠟或蠟膜,以改善其光澤并填充裂縫和凹坑[15]。馬平等[16]提出了天然A貨翡翠沒有熒光中心,B貨及C貨翡翠的熒光中心分別多集中在380 nm(λex)/440 nm(λem),365 nm(λex)/443 nm(λem)附近。因此,本文采用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀、X射線衍射儀、紅外光譜儀、拉曼光譜儀和三維熒光光譜儀等儀器對出土的清代翡翠樣品的化學成分和譜學特征進行研究,并對其產源進行初步探討。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品情況

本文樣品是在云南騰沖某重修清代老房子挖地基時被發掘,為切掉的邊角小料如圖1a所示,同時出土的還有若干個清代銅幣,其中一個清代銅幣如圖1b所示。筆者選取其中一部分清代翡翠樣品為本文研究對象(圖1b),編號為Q-1到Q-5,整體顏色呈無色-深綠色,不透明。

圖1 清代翡翠樣品:(a)部分清代翡翠邊角小料;(b)部分清代翡翠為本文測試樣品

1.2 測試方法

微區原位微量元素成分分析采用武漢上譜科技有限公司型號Agilent 7900的激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀對本文清代翡翠樣品進行測試,測試條件:激光能量80 mJ,頻率5 Hz,激光剝蝕次數300 pauls,激光束斑直徑44 μm。

礦物組成分析采用科學指南針型號Bruker D8 advance的X射線衍射儀,測試條件:Cu靶,測試波長0.154 nm,電壓40 kV,電流40 mA,測試范圍10°～80°,掃描速度2°/min。

紅外光譜分析采用中國地質大學(武漢)珠寶學院型號Vertex80 and Hyperion 3000的紅外光譜儀,測試條件:透射法,分辨率4 cm-1,測試范圍400～4 000 cm-1,掃描次數32次。

拉曼光譜分析使用科學指南針型號德國WITec alpha 300R的激光拉曼光譜儀,測試條件:激發波長488 nm,樣品裂隙處光柵300 gr/mm,光柵樣品平坦處600 gr/mm,積分時間15 s,累積次數8次。

三維熒光光譜分析使用中國地質大學(武漢)珠寶學院型號FP8500的三維熒光光譜儀,測試條件:激發光譜的范圍300～600 nm,數據間隔2 nm,發光光譜的范圍300～700 nm,數據間隔1 nm。

掃描電子顯微鏡觀察使用中國地質學院(武漢)生物與環境地質國家重點實驗室型號SU8010的掃描電子顯微鏡對本文清代翡翠樣品進行觀察,測試條件:加速電壓0.1～30.0 kV,觀測倍率20～1 200 000,二次電子分辨分別為1.0 nm(加速電壓15 kV)和1.3 nm(加速電壓1 kV),工作距離0.5～30.0 mm。

2 結果與討論

2.1 LA-ICP-MS分析

硬玉是翡翠的主要礦物組成,主要化學成分為SiO2,Al2O3,Na2O,其含量的理論值分別為59.4%,25.2%,15.4%[4]。本文研究清代翡翠樣品的 LA-ICP-MS測試結果如表1所示,其主要化學成分為SiO2,Al2O3,Na2O。其中,SiO2的含量最高為56.70%～63.30%,平均值59.40%;Al2O3為6.80%～24.70%,平均值22.30%;Na2O為9.80%～15.40%,平均值13.60%,與翡翠的理論值相接近。同時,在測試樣品上分別選取3個點位進行計算Na/Na+Ca的比值,除了樣品Q-3有1個點位計算結果為綠輝石外,其它點位的計算均為硬玉,這表明本文研究清代翡翠樣品的主要礦物組成是硬玉,含有少量的綠輝石[17]。

表1 本文研究清代翡翠樣品的主要化學成分

本文研究清代翡翠樣品的微量元素及其如表2所示,其Sr/Ba平均值大于1,Zr/Hf平均值為26.09×10-6,小于球粒隕石的Zr/Hf比值[18]。根據Sun &W.F.McDonough提出的原始地幔數據對測試樣品的微量元素進行標準化處理[19],結果(圖2a)顯示,清代翡翠樣品中微量元素的含量非常廣泛,Sr分布不均勻,富集于Ba和Hf,測試樣品中有四個樣品Zr富集。從相關文獻[20]可知,緬甸硬玉巖Sr、Zr、Hf富集,而危地馬拉硬玉巖Sr分布不均勻且Ba富集,后者產出翡翠與本文清代翡翠樣品的微量元素特征較相似。

表2 清代翡翠樣品的微量元素

圖2 清代翡翠樣品的微量元素(a)和稀土元素(b)的配分模式

清代翡翠樣品的稀土元素特征參數結果(表3)顯示,其分布特征有:(1)稀土含量較低,Eu呈正異常;(2)(La/Yb)N大于1,屬于富集型;(3)LREE/HREE均值為6.87,Eu/Eu*大于1,為Eu正異常,這暗示與長石類有關[20-25]。從清代翡翠樣品的稀土元素配分圖2b可知其微向右傾斜。相關文獻[20-21]顯示,危地馬拉硬玉巖的配分模式有時呈現輕微的左傾或者右傾,危地馬拉硬玉巖的Eu小于1,硬玉礦物的Eu大于1;緬甸硬玉巖稀土的配分模式呈現向右傾斜,且緬甸硬玉巖和硬玉礦物的Eu均大于1,呈現正異常,這與清代翡翠樣品的稀土元素特征相似,由此筆者推斷,本文所研究的清代翡翠樣品可能來自緬甸,但也不排除來自危地馬拉的可能。

表3 清代翡翠樣品的稀土元素特征參數

2.2 激光拉曼光譜分析

激光拉曼測試結果(圖3)顯示,除樣品Q-3外,其它樣品均在1 040、985、699、524、432、375 cm-1等處顯示硬玉的標準特征峰,樣品Q-3在1 073、682、337、373 cm-1處顯示了綠輝石的標準特征吸收峰,375 cm-1和699 cm-1為Si-O-Si引起的彎曲振動峰[26]。由于受到熒光的干擾所有測試樣品在2 000～3 000 cm-1處的拉曼譜峰不明顯。

圖3 清代翡翠樣品的拉曼光譜

2.3 X射線粉末衍射分析

X射線粉末衍射結果(圖4)顯示,本文研究清代翡翠樣品均在2.92、2.83、2.49 ?晶面距離等處出現強衍射峰(對應衍射角2θ分別為30.56°,28.77°,31.57°),與硬玉的標準衍射峰位相同(卡片PDF22-1338)。除此之外,深綠色樣品Q-3在2θ范圍為28°～37°處,晶面間距d=2.43、2.50、2.93 ?(對應衍射角2θ分別為36.81°,35.87°,30.40°)等處顯示綠輝石(標注卡片PDF74-0287)衍射峰位,這表明清代深綠色翡翠樣品的主要礦物組成為硬玉,次要礦物組成為綠輝石。

圖4 清代翡翠樣品的X射線粉末衍射圖

2.4 紅外光譜分析

紅外光譜測試結果如圖5所示,所有清代翡翠樣品均在2 852 cm-1和2 923 cm-1處存在蠟的吸收峰,其中2 923 cm-1處的吸收峰是由CH3的對稱伸縮以及CH2的反對稱伸縮引起[27]。蠟在翡翠中的應用可分成三種類型:上蠟、浸蠟和注蠟,其中上蠟和浸蠟屬于優化,注蠟屬于處理,目前可以根據蠟質物和高分子聚合物峰寬面積與15大小關系去判斷應用了何種手段[13]。經過計算,樣品的紅外吸收譜帶的總半峰寬面積S均小于15(圖6),屬于上蠟,可能是通過加工時上蠟的步驟造成。所以,本文研究清代翡翠樣品為天然翡翠。

圖5 清代翡翠樣品的紅外光譜

圖6 清代翡翠樣品的二階導數紅外吸收光譜(藍色為二階導數)

2.5 三維熒光光譜分析

三維熒光光譜的測試結果如圖7所示,清代翡翠樣品的熒光中心主要集中425 nm(λex)/460 nm(λem)附近,次要集中在370 nm(λex)/433 nm(λem)附近,與B貨和C貨熒光中心不同。我們課題組對石蠟進行測試,石蠟的三維熒光中心主要集中在425 nm(λex)/460 nm(λem)附近,與本文清代翡翠樣品的主要熒光中心相同,370 nm(λex)/433 nm(λem)為土壤腐殖酸的熒光中心,推測土壤腐殖酸是清代翡翠埋葬在地下經過與微生物相互作用產生的[28],蠟和土壤腐殖酸共同導致清代翡翠樣品產生熒光。

圖7 清代翡翠樣品(a-c)及蠟(d)的三維熒光光譜

2.6 掃描電子顯微鏡分析

掃描電子顯微鏡的測試結果如圖8所示,本文研究清代翡翠樣品均存在Si、O、Mg、Na、Al、C元素,其中Na、Al、Si、O分布比較富集。Na、Al、Si、O作為清代翡翠的主要成分在Mapping分布是一致的。C元素作為外來有機物成分集中分布在硬玉顆粒之間,富集在礦物裂隙中。主要成分和外來成分相互交織在一起,Na、Al、Si、O幾乎分布在整個區域內,C在主體成分少的地方更亮,代表含量更高。所以再次證明清代翡翠樣品中有蠟的存在。

圖8 清代翡翠樣品的元素面分布圖

3 討論

清代翡翠樣品中的微量元素非常廣泛,Sr分布不均勻,Ba富集,與危地馬拉硬玉巖特征相似,清代翡翠樣品稀土元素總量較低,Eu正異常,稀土元素標準配分圖微向右傾斜,與緬甸硬玉巖特征相似,所以,清代翡翠可能來自緬甸,但也不排除來自危地馬拉的可能。

蠟和土壤腐殖酸共同導致清代翡翠產生熒光,由于受到熒光的干擾所有測試樣品在2 000～3 000 cm-1處拉曼譜峰不明顯。清代翡翠樣品在2 852 cm-1和2 923 cm-1處存在蠟的紅外吸收峰,經過計算,蠟的紅外吸收譜帶的總半峰寬面積S均小于15,屬于上蠟。掃描電子顯微鏡Mapping結果表明,C元素在礦物顆粒間隙中富集,Na、Al、Si、O元素的Mapping顯示為硬玉顆粒,Na、Al、Si、O元素Mapping間隙處是石蠟密集處,蠟可能是在加工時上蠟的步驟引入。

4 結論

(1)本文研究清代翡翠樣品是重修清代老房子挖地基時被發掘的,其主要化學成分為SiO2,Al2O3,Na2O,其中SiO2平均值59.40%,Al2O3平均值22.30%,Na2O平均值13.60%,與純凈的硬玉主要化學成分的理論值接近,深綠色翡翠樣品還含有綠輝石。清代翡翠樣品中Zr/Hf小于球粒隕石Zr/Hf比值,Sr分布不均勻,Ba和Hf富集,Eu呈現正異常,暗示與長石類有關。

(2)經計算只有深綠色清代翡翠樣品一點處顯示綠輝石,拉曼光譜也表明只有這一樣品在1 073、682、337及373 cm-1顯示綠輝石的特征吸收峰,XRD顯示其樣品主要礦物為硬玉,次要礦物為綠輝石。

(3)清代翡翠樣品在紅外光譜、三維熒光光譜、掃描電子顯微鏡的測試結果中均表示有蠟的存在,集中分布在翡翠裂隙中,經計算主要為上蠟,蠟可能是在加工時上蠟的步驟引入的,清代翡翠不含有B貨及C貨翡翠的紅外光譜、三維熒光光譜特征,屬于天然翡翠。