湖北沙洋新村東周墓地出土玉器材質特征及產地溯源初探

鐘 倩，周 青，舒 駿，劉欣欣，江旭東，徐 行

(1.湖北省文物考古研究院,湖北 武漢 430077;2.中國地質大學(武漢)珠寶學院,湖北 武漢 430074)

玉料的材質和產地是古玉研究的重要內容之一。不同材質、產地和來源的寶玉石在微量元素含量、稀土元素組成及配分模式、同位素比值、雜質礦物組成等參數方面可能存在一定差異[1-2],這些差異可以有效地反映它們在成礦機制、地球化學環境方面的不同。目前科技手段在古玉研究中的應用越來越廣泛,已有許多團隊利用稀土元素組成及配分模式、同位素比值、微量元素含量及統計學分析等方法,對不同產地的現代軟玉、部分古代軟玉的來源進行了研究,并獲得了一些有價值的成果[1-8]。

沙洋新村墓地位于大巴山山脈荊山余脈向江漢平原的過渡地帶,行政區劃隸屬于湖北省荊門市沙洋縣十里鋪鎮光華村十組。沙洋東南距戰國時期楚都紀南城約45 km,境內密集分布諸如熊家冢、天星觀、紀山、望山、包山等楚國大中型高等級墓葬群。2020年9月,為配合荊荊高鐵工程建設,湖北省文物考古研究所聯合荊門博物館對新發現的新村墓地M1和M2開展了搶救性考古發掘,兩座戰國中晚期夫妻異穴合葬墓隨葬大量禮器、樂器、生活用器、車馬器、喪葬用器,其中玉器主要置于M2頭廂,少量見于內棺(圖1)。在本文,筆者采用X射線熒光光譜、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜、紅外光譜和激光拉曼光譜等無損-近無損分析測試方法,就沙洋新村墓地出土玉器、骨飾及玻璃飾樣品的材質特征展開科學研究,初步探討其可能的產地來源,旨在為長江中游地區楚式玉器的發生發展提供新的參考資料。

圖1 湖北沙洋新村墓地M2部分玉器出土照

1 樣品及測試方法

1.1 樣品情況

本文所研究出土玉器文物樣品(表1和圖2)由湖北省文物考古研究院提供,共計36件(套)。玉器造型包括璜、環、瑬、佩、管、珠等,其中,透閃石質玉璜(M1∶28和M1∶42)兩面滿飾剔地谷紋,云母質玉璜(M2∶61、M2∶62、M2∶63、M2∶64、M2∶67、M2∶76、M2∶77和M2∶108)則陰刻渦紋;除M2∶17兩面陰刻S紋及三角、花朵形圖案內填網格紋外,余玉環皆素面,其中瑪瑙環環身向外呈斜削狀,邊緣扁薄;瑬和佩均為云母材質,后者作雙龍拱璧狀;玉管為素面,多呈一端大、一端小的喇叭形,材質包括云母、骨和玻璃。蜻蜓眼式珠有同心圓紋和嵌環眼珠兩種類型,前者在藍色母體上分別鑲嵌25個(M2∶1)或28個(M2∶75-1和M2∶75-2)組成同心圓紋的藍、白眼圈,后者則在6個或8個棕紅色大眼珠中心區域分置7個或6個藍、白眼圈組成的小眼珠(M2∶81、M2∶105和M2∶122),M2∶殘片為組成同心圓紋的白、棕紅、藍眼圈。

表1 湖北沙洋新村墓地玉器樣品基本特征

圖2 湖北沙洋新村墓地部分出土玉器樣品

整體而言,(1)透閃石質樣品多呈糖青色、灰白色、青白色,偶受輕-中度灰白或黃褐色沁蝕,M1∶28和M1∶42內部含大量黑色不規則點狀、片狀雜質礦物,油脂光澤,密度約為2.94～2.95 g/cm3。(2)云母質樣品多呈灰黃色-黃灰色,幾未受沁,蠟狀-玻璃光澤,常具鱗片狀閃光,部分樣品可見粗大的棕褐色斑晶或黃白色-灰白色、青色斑塊(M2∶65和M2∶107),密度約為2.73～2.82 g/cm3。(3)瑪瑙樣品整體呈紅色,局部褐黃色、灰白色,條帶狀構造明顯,紅色部分放大可見密集分布的橙紅色點狀礦物,M2∶86局部含顯晶石英,油脂-玻璃光澤,密度約為2.63～2.70 g/cm3。(4)骨類樣品呈深褐色,內部見平行于長軸排列的細小管道,蠟狀光澤,密度約為1.73～1.84 g/cm3。(5)人造玻璃樣品中的料管(M2∶70)密度約為2.42 g/cm3;蜻蜓眼式珠樣品M2∶75-1、M2∶75-2、M2∶81、M2∶105通體為玻璃,密度約為2.10～2.16 g/cm3;M2∶1外層為玻璃,以燒結石英作內芯,密度約為1.93 g/cm3;M2∶122外層為玻璃,內部為球狀泥芯,密度約為1.46 g/cm3。所有蜻蜓眼樣品在埋藏過程中均受到不同程度的侵蝕風化。

1.2 測試方法

采用中國地質大學(武漢)珠寶學院的Thermo ARL QUANT’X型能量色散X射線熒光光譜儀(XRF)對本文研究出土玉器樣品進行化學成分分析。儀器配置銠靶X射線管和PCD探測器(面積15 mm2,厚度3.5 mm,分辨率160 eV),準直器3.5 mm,My-lar膜。該實驗室已建立一套透閃石的化學成分定量測試的工作方法。

采用武漢上譜分析科技有限責任公司的Agilent 7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)配備GeoLas HD相干193 nm準分子激光剝蝕系統對本文研究出土玉器樣品進行原位微量元素及含量分析。測試條件:激光能量80 mJ,頻率5 Hz,激光剝蝕次數300 pauls,激光束斑直徑44 μm。微量元素校正標準樣品為NIST 610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G、GSE-1G。

采用中國地質大學(武漢)珠寶學院的Bruker Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀對研究樣品進行紅外光譜測試。測試條件:反射法,測試范圍為400～4 000 cm-1,光闌5 mm,掃描速度10 kHz,分辨率4 cm-1,掃描次數32。利用鏡反射附件采集反射光譜,并應用Kramers-Kronig變換校正異常色散造成的譜帶差異,獲得紅外吸收光譜。

采用湖北省文物考古研究院文保中心的Horiba LabRAM HR Evolution型和中國地質大學(武漢)珠寶學院的BrukerSenterraR200-L型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對研究樣品進行拉曼光譜分析。測試條件:532 nm激光器,功率10～50 mW,光柵刻線密度600 gr/mm,空間分辨率1～2 μm,掃描時間10～20 s,疊加次數3次,掃描范圍100～4 000 cm-1,測試前采用單晶Si標樣對激光拉曼光譜進行校正。

2 結果與討論

2.1 化學成分分析

2.1.1 X射線熒光光譜分析

XRF測試結果(表2)表明,樣品M1∶28、M1∶42、M2∶17和M2∶79的主要化學成分為SiO2、MgO和CaO,其中SiO2的含量為58.07 %～59.80 %,MgO的含量為22.86 %～24.41 %,CaO的含量13.60 %～16.41 %,此外還含有少量FeOT(0.81 %～2.19 %),且青白色樣品的FeOT含量(1.51 %～2.19 %)較褐黃色和灰白色樣品(0.81 %～1.12 %)偏高。透閃石-陽起石類質同象系列的化學式是Ca2(Mg,Fe)5[Si4O11]2(OH)2,當m(Mg)/m(Mg+Fe)≥0.9時稱為透閃石,當0.5≤m(Mg)/m(Mg+Fe)<0.9稱為陽起石,當m(Mg)/m(Mg+Fe)<0.5稱為鐵陽起石[9]。本次測試的4件樣品m(Mg)/m(Mg+Fe)值為0.91～0.97,Al、Mn、Na、K、Ti等其他雜質含量很低,表明該類樣品應屬品質較好的透閃石質玉(軟玉)。

表2 湖北沙洋新村墓地出土軟玉樣品的化學成分

2.1.2 LA-ICP-MS分析

新村墓地云母質玉樣品的化學成分特征如表3和表4所示。樣品M2∶66和M2∶71的主要化學成分為SiO2(46.00 %～49.20 %)、Al2O3(37.40 %～40.60 %)和K2O(10.80 %～12.20 %),與白云母理論值(SiO2的含量為45.2 %,Al2O3為38.5 %,K2O為11.8 %)[10-11]相比,本文樣品中Si的含量偏高,K的略偏低。同時,樣品的稀土元素球粒隕石標準化分布曲線整體向右輕微傾斜(圖3a),稀土元素總量為0.80×10-6～19.61×10-6,LREE/HREE值為0.55～0.79,Eu表現為正異?；蜇摦惓?Ce為正異常(表4)。本文軟玉樣品的稀土元素曲線整體呈現“海鷗狀”,稀土總量較低,LREE/HREE值為1.74,δEu為0.41表現負異常,δCe為0.79表現輕微負異常(表4,圖3b)。蜻蜓眼式珠樣品的稀土元素曲線整體向右輕微傾,稀土元素總量為27.78×10-6～46.62×10-6,LREE/HREE值為7.16～15.50,樣品M2∶殘片表現為Eu正異常、Ce負異常,M2∶105的Eu、Ce正負異常不明顯(表4和圖3c)。樣品M2∶105的主要化學成分為SiO2(67.20 %～67.70 %)、Na2O(10.90 %～11.90 %)和CaO(5.84 %～6.25 %),此外還含有少量Al2O3(2.16 %～3.25 %)和Sb(1.75 %～2.28 %),屬鈉鈣玻璃體系;樣品M2∶殘片的主要化學成分為SiO2(48.20 %～54.10 %)、Ba(14.49 %～20.08 %)、Pb(8.12 %～14.77 %)和Cu(4.51 %～7.56 %),屬鉛鋇玻璃體系(表3)。

表3 湖北沙洋新村墓地云母質玉和蜻蜓眼式玻璃珠樣品的主要化學成分

表4 湖北沙洋新村墓地玉器樣品的稀土元素含量特征

圖3 湖北沙洋新村墓地玉器樣品的稀土元素球粒隕石標準化分布圖:(a)云母質玉;(b)軟玉;(c)蜻蜓眼式珠

2.2 振動光譜分析

2.2.1 紅外光譜分析

29件樣品的紅外吸收光譜如圖4所示。結果表明,樣品M2∶32和M2∶111在599、593、1 025和1 373 cm-1附近顯示羥基磷灰石的紅外吸收光譜(圖4a),表明其材質為骨質[12];樣品M2∶86、M2∶89、M2∶120在1 170、1 083、800、536、495、474 cm-1附近顯示瑪瑙的紅外吸收光譜(圖4b),其中1 170和1 083 cm-1由Si-O-Si反對稱伸縮引起,800、536、495、474 cm-1由Si-O反對稱伸縮振動引起[13];樣品M1∶28、M1∶42、M2∶17、M2∶79在1 143、1 091、1 041、995、917、755、682、541、511、460、416 cm-1附近顯示透閃石的紅外吸收光譜(圖4c),其中1 143、1 091、1 041、995、917 cm-1為[Si4O11]伸縮振動引起,755 cm-1和682 cm-1由Si-O-Si對稱伸縮振動引起,541、511、460、416 cm-1為Si-O彎曲振動和M-O晶格振動所致[14];樣品M2∶61～M2∶69,M2∶71～M2∶74,M2∶76～M2∶78,M2∶106～M2∶108在482、543、1 041、1 089 cm-1附近顯示云母的紅外吸收光譜(圖4d),其中1 041 cm-1和1 089 cm-1由Si-O-Si伸縮振動引起,543 cm-1由Si-O振動引起,482 cm-1由OH平移振動引起[15]。

圖4 湖北沙洋新村墓地玉器樣品的紅外吸收光譜:(a)骨質材料;(b)瑪瑙;(c)軟玉;(d)云母質玉

2.2.2 拉曼光譜分析

拉曼光譜的測試結果(圖5)進一步驗證了新村墓地出土玉器樣品的材質屬性,同時揭示了天然玉料中的次要礦物以及人工制品的部分工藝特征。軟玉樣品(M1∶28、M1∶42、M2∶17和M2∶79)的受沁與未受沁部位主要表現為透閃石中[Si4O11]基團振動和M-OH(M:Mg2+、Fe2+等金屬離子)伸縮振動致拉曼譜峰(圖5a),其中675～677 cm-1處的強譜峰為Si-O-Si伸縮振動所致,高頻處933～936 cm-1、1 030～1 036 cm-1及1 060～1 063 cm-1處的較弱譜峰為Si-O伸縮振動所致,低頻處的兩組弱譜峰122～124 cm-1、163～166 cm-1、177～181 cm-1、227～228 cm-1以及352～354 cm-1、369～373 cm-1、394～396 cm-1、416～418 cm-1為晶格振動所致。這4件樣品在3 675～3 676 cm-1處均存在(MgMgMg)OH致銳譜峰,且青白色樣品M2∶17和M2∶79在3 661 cm-1處還分裂處一個(MgMgMg)OH引起的弱譜峰[16],與其化學成分中Fe含量較高(FeOT:1.51 %～2.19 %)相符。

圖5 湖北沙洋新村墓地玉器樣品的拉曼光譜:(a)軟玉;(b)云母質玉;(c)云母中的次要礦物斜長石;(d)瑪瑙;(e)玻璃管樣品M2∶70;(f)蜻蜓眼式珠樣品M2∶1;(g)蜻蜓眼式珠樣品M2∶75-1;(h)蜻蜓眼式珠樣品M2∶81

云母質玉樣品(M2∶61、M2∶71、M2∶69、M2∶107)主要表現為白云母K{Al2[AlSi3O11](OH)2}中[AlSi3O11]基團振動和OH伸縮振動致拉曼譜峰(圖5b),其中702～707 cm-1附近強譜峰及632～644 cm-1、751～757 cm-1附近弱譜峰由Si-Ob-Si伸縮和彎曲振動及M2位置上的Al-Ob伸縮振動所致,201～204 cm-1、215～217 cm-1、262～267 cm-1及406～412 cm-1處的譜峰與晶格振動及陽離子交換有關,919～923 cm-1、1 118～1 119 cm-1處的弱譜峰為Si-Onb伸縮振動所致,3 626～3 630 cm-1處的強譜峰則與Al-OH伸縮振動有關[17-18]。樣品M2∶65中可見棕褐色溶蝕狀云母斑晶,其邊緣為更加細膩的云母顆粒所交代,二者拉曼譜峰特征一致。此外,樣品M2∶61和M2∶67中還發現有次要礦物鈉長石(NaAlSi3O8)存在(圖5c),其中,高頻區931、1 036、1 106 cm-1和765、819 cm-1附近譜峰分別為Si-Onb和Al-Onb對稱伸縮振動所致,中頻區481、510 cm-1附近強譜峰及417、457、581 cm-1附近弱譜峰為Si(Al)-Ob-Si彎曲振動所致,前者也是鑒定長石族礦物的特征峰,低頻區115、151、171、188、212、255、270、293、331 cm-1附近譜峰則由陽離子與氧之間的振動及礦物晶格骨架間點陣振動引起[19]。

瑪瑙樣品主要以α-石英中[SiO4]基團振動致拉曼譜峰為特征(圖5d),其中467 cm-1附近最強譜峰,356、513 cm-1附近弱譜峰以及394、403 cm-1附近弱分裂雙峰為Si-O彎曲振動所致,698、810 cm-1附近弱譜峰為Si-O-Si對稱伸縮振動所致,1 084、1 163 cm-1附近弱譜峰為Si-O非對稱伸縮振動所致,130、207和264 cm-1附近譜峰與[SiO4]基團的轉動或平動有關[20]。樣品M2∶86的顯晶質區域(M2∶86-結晶)與隱晶質區域(M2∶86-白)光譜特征一致,唯后者在505～506 cm-1附近存在低溫低壓SiO2礦物斜硅石引起的分裂峰[21]。測試結果(M2∶120-紅點和M2∶86-紅)表明紅色瑪瑙的致色礦物為赤鐵礦(α-Fe2O3),其中224、497 cm-1和243、292、409、613 cm-1處拉曼譜峰分別歸屬于A1g和Eg振動模式,1 322 cm-1處寬峰屬于聲子二次散射振動[22]。

玻璃樣品包括1件料管(M2∶70)和4件蜻蜓眼(M2∶1、M2∶75-1、M2∶81、M2∶122),藍色料管和蜻蜓眼的藍基體、白眼圈、藍眼圈均表現為玻璃態物質導致的482～563 cm-1、778～786 cm-1、978～989 cm-1和1 089～1 112 cm-1數處寬緩拉曼譜峰(圖5e-圖5h),467 cm-1處弱譜峰(M2∶75-1-基體2)以及殘存的石英晶粒(M2∶75-1-基體3)可能與原料熔制不徹底有關。樣品M2∶81和M2∶122的棕色眼圈部分則主要由赤鐵礦組成,其特征拉曼譜峰位于217～224、241、283～291、399～406、497～498、603～605及1 304～1 312 cm-1附近(圖5h)。此外,樣品M2∶75-1和M2∶81的藍色基體或白色眼圈中含有一定量的銻酸鈣(CaSb2O6:668～675 cm-1和235～239 cm-1),該物相作為乳濁劑,在湖北曾侯乙墓出土的戰國早期蜻蜓眼珠飾中也普遍存在[23]。樣品M2∶75-1-白色眼圈1處還有少量以122、374、418和1 096 cm-1處拉曼譜峰為特征的藍色中國藍(BaCuSi4O10)顆粒(圖5g),中國藍最早出現于戰國早中期含Pb、Ba的費昂斯制品中,作為顏料使用則主要集中在秦及兩漢[24-25],本次測試中發現的中國藍可能是鉛鋇玻璃蜻蜓眼制作過程中的附帶產物。

3 討論

云母質玉自新石器時代末期開始在長江中游地區有所使用,目前最早的報道為湖北天門石家河遺址群中心城址譚家嶺2015年出土的一件神人頭像,而在晚期的鄖縣喬家院、宜城方家崗東周墓群隨葬品中則更為普遍。已報道的現代遼寧新賓云母質玉的Si含量偏低、K含量略高[10],湖北巴東云母質玉的Si含量偏高、K含量略低[11],本次研究的沙洋新村墓地玉器材料中云母質玉樣品的比例超過一半,尺寸普遍較大,其Si含量偏高,K含量略偏低,其成分特征更接近湖北本地的。從沙洋新村墓地云母質玉樣品內部所含的棕褐色溶蝕狀云母斑晶來看,可能為交代成因。

已有研究[1,6,8]表明,新疆、甘肅、青海軟玉的稀土總量較低,δEu分別為0.03～0.64、0.00～1.60、0.05～0.87,δCe分別為0.57～1.69、0.00～2.88、0.16～1.45;而遼寧、貴州的軟玉稀土元素含量較高,貴州、四川軟玉δCe分別為0.20～0.36、0.03～0.51,顯示強烈的負異常。因此,本次測試的透閃石質軟玉樣品M2∶79可能來源于新疆、青?；蚋拭C。

本次測試的樣品M2∶殘片化學成分中Pb和Ba含量較高,一般認為,PbO-BaO-SiO2玻璃為我國本土自創,這類玻璃制品在湖南、湖北、河南、河北、江蘇、貴州、四川、廣東、廣西、內蒙、遼寧等地廣泛出土,戰國時期湖北是鉛鋇玻璃的一個重要產地[26-27]。而樣品M2∶105蜻蜓眼Na2O-CaO-SiO2玻璃與江蘇吳縣玉器窖藏發現的春秋時期玻璃珠(Na2O:15.89 %、CaO:7.45 %)[28]、河南固始侯古堆M1出土的鑲嵌玻璃珠(Na2O:10.94 %、CaO:9.42 %)[29]成分特征基本一致,故M2∶105蜻蜓眼應為國外輸入。

4 結論

(1)湖北沙洋新村戰國中晚期墓地出土的36件(套)玉器樣品中有4件軟玉、19件(套)云母質玉、3件瑪瑙、2件骨質材料和8件(套)玻璃。2件軟玉玉璜出自下大夫墓M1,加工相對精美;另2件軟玉玉環、所有云母質玉及瑪瑙、玻璃器等均出自夫人墓M2。云母質玉器造型多樣,包括璜、環、瑬、佩、管、珠等,但質地不佳且工藝粗糙,器表普遍見磨痕。這類傳統意義上非“真玉”材料的使用應是墓主人囿于財力、地位而選擇以石代玉進行隨葬的體現。

(2)新村墓地出土軟玉樣品多呈褐黃、灰白、青白色,其中1件青白玉環M2∶79的稀土元素特征表明該玉料可能源于新疆、青?；蚋拭C。M1出土的2件玉璜內部均含大量星點狀分布的石墨包裹體,可能產自新疆、青?；蜻|寧。新村墓地出土的蜻蜓眼式珠有鉛鋇玻璃和鈉鈣玻璃兩種成分體系,鉛鋇玻璃蜻蜓眼為湖北本地制作,鈉鈣玻璃蜻蜓眼系西方傳入。受LA-ICP-MS分析中的樣品大小所限,仍需結合其他無損分析技術對新村墓地蜻蜓眼的眼紋型式和成分體系之間的關系作進一步探討。

致謝:感謝中國科學院上海光學精密機械研究所李青會研究員、國家金銀制品質量監督檢驗中心珠寶檢測室招博文副主任對測試分析的支持!