包裝用無溶劑聚氨酯復膜膠的制備及性能研究

曾海霞，趙煜松，王貴文*

（1.河北省藥品審評中心河北省醫療器械技術審評中心，河北 石家莊 050091；2.河北省藥品醫療器械檢驗研究院，河北 石家莊 050227）

0 引 言

傳統用于軟包裝的溶劑型復膜膠因含有大量有機揮發物和污染物，給環境造成嚴重污染。而復膜膠是軟包裝中不能缺少的部分，因此對傳統復膜膠進行改性，制備更為環保的復膜膠成為目前研究的熱點。針對該問題，衛艷玲[1]分析了多元醇種類、熟化時間、熟化溫度對復合薄膜性能的影響。結果表明聚酯型膠粘劑具有更低的摩擦系數和剝離系數；孫明芬[2]則制備了新型單組分聚氨酯粉末膠粘劑，并考察了R 值對膠粘劑的影響。結果表明，制備的聚氨酯粉末滿足工業低溫施膠要求。本試驗則從環保的角度入手，提出一種更為環保的聚氨酯復膜膠，并對制備的復膜膠性能進行驗證。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

試驗材料：聚丙二醇(PPG)，謙和化工CP；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，云佰匯生物CP；亞甲基二異氰酸酯(HDI)，鑫九誠化工CP；甲苯二異氰酸酯(TDI)，登諾新材料CP；二羥甲基丙酸(DMPA)，三石生物CP；丁二醇(BDO)信恒化工AR；三羥甲基丙烷(TMP)，俊隆化工AR；三乙醇胺(TEA)，初鑫化工AR；二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，濟南彬琪化工AR。

試驗設備：DZF-6020 型真空干燥箱，瑪瑞特科技；TH-22a 型紅外光譜儀，天恒設備；WDW-1 型萬能試驗機，鼎測設備；QHQ-A 型鉛筆硬度計，奧科設備；QTX 型漆膜彈性試驗器，筑龍儀器；NDJ-1型旋轉粘度計，昌吉儀器；TG18KR 型離心機，舜制儀器；UV-1901 型紫外可見分光光度計，繼譜電子科技；LS-609 型粒度分析儀，歐美克儀器；PT-6086型剝離強度試驗機，寶大儀器。

1.2 試驗方法

1.2.1 SFWP 乳液合成

（1）選擇相對分子質量分別為1 000 和2 000的PPG 進行脫水，然后在干燥N2的保護下，放入四口燒瓶中。將一定質量的HDI、IPDI、TDI 放入燒瓶中，緩慢提升燒瓶溫度至95 ℃，并加入適當的DBTDL 催化反應2 h。

（2）待反應結束，將燒瓶溫度降至90 ℃，然后加入溶解好的DMPA 3.0 g 繼續反應2 h。

（3）待反應完成，放入適量的BDO，同時根據體系黏度放入丙酮降黏。繼續反應40 min 后，將體系溫度降低至77 ℃。放入2.00 g TMP 繼續反應3 h，然后自然降溫至37 ℃后，放入2.26 g TEA 進行中和反應40 min。

（4）反應結束后，按照配比放入蒸餾水通過攪拌機進行高速乳化40 min，然后在減壓蒸餾的作用下得到SFWP 乳液。具體配比見表1。

表1 SFWP 乳液的主要材料配比Table 1 The proportion of SFWP emulsion

1.2.2 SFWP 薄膜制備

通過涂覆法在厚度為12μm 的BOPET 離型基膜上均勻涂布SFWP 乳液，然后置于室溫條件靜置24 h;待乳液成膜后，置于DZF-6020 型真空干燥箱中烘干，烘干溫度和時間分別為60 ℃和12 h;待樣品自然冷卻后，得到復合薄膜，最后通過分離復合薄膜得到SFWP 薄膜。

1.3 性能測試

1.3.1 SFWP 薄膜力學性能測試

參照GB/T1040.3-2006 標準測試[3]。

（1）將待測材料制備成力學性能測試標準樣條，然后固定在電子萬能試驗機上，并調節試驗機標距至20 mm。

（2）打開電子萬能試驗機，按50 mm/min 的拉伸速度施加荷載，待樣品斷裂后計算拉伸強度和斷裂伸長率。

1.3.2 SFWP 薄膜其他性能測試

鉛筆硬度：參照GB/T6739-2006 標準測試[4]。

柔韌性：參照GB/T1731-1993 標準測試[5]。

耐水性：參照GB/T1733-1933 標準測試。具體將制備的樣品完全浸入溫度為23 ℃的去離子水中浸泡48 h，然后觀察薄膜發白情況[6]。

可見光測試：用紫外可見分光光度計測試[7]。

1.3.3 乳液性能測試

外觀：參照GB/1722-1992 標準測試[8]。

穩定性：將乳液置于TG18KR 型離心機中進行離心操作，離心轉速和時間分別是3500 r/min 和15 min，離心結束后，觀察乳液是否有沉淀產生。

平均粒徑：提前將乳液稀釋至2%，在溫度25℃條件下，以90°為檢測散射角，控制波長范圍為630 mm。

2 結果與討論

2.1 SFWP 薄膜力學性能

材料的力學性能是表征材料能否在包裝領域使用的重要參數之一，通過對材料力學性能進行表征，分析材料的強度，測試結果見表2。

表2 力學性能測試結果Table 2 The mechanical property test results

由表2 可知，HDI 型的SFWP 薄膜斷裂伸長率最高，達到了715.16%，但是其拉伸強度較弱，僅有4.36 MPa。而IPDI 和TDI 型的SFWP 斷裂伸長率明顯低于HDI，拉伸強度則明顯高于其余樣品，分別達到了9.66 MPa 和11.86 MPa。出現這個變化的主要原因與HDI 結構有較大關系，HDI 分子鏈中存在六個對稱旋轉的亞甲基結構，在這種特殊結構的作用下，使得材料的柔性和彈性均有較大提升，這就導致制備的SFWP 薄膜具備較大的斷裂伸長率。而IPDI 和TDI 型SFWP 薄膜在拉伸強度的變化也與其結構有關，這兩種原材料的分子結構均為環狀，這種分子結構的物質一般都具備較大的剛性，因此以該原料制作的材料具備較大的拉伸強度。

PPG 對SFWP 薄膜影響規律在于其相對分子質量大小與斷裂伸長率成正比，與拉伸強度成反比。這是因為PPG 相對分子質量直接影響內部的羥值。相對分子質量越大，羥值越小，則分子鏈的交聯程度越低，拉伸強度和硬度也被抑制，但在一定程度上增強了斷裂伸長率。

2.2 R 值對SFWP 乳液及薄膜性能的影響

R 值為反應中所有-NCO 和-OH 的物質的量比，該值對乳化前體系中剩余-NCO 濃度值和SFWP 預聚物相對分子質量起決定性作用，本試驗設置R 值為1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0。表3、表4 分別為R 值對乳液和薄膜的影響。由表3 可知，R 值對乳液的性能影響較大。這是因為R 值較小的情況下，體系內只留下了較少的-NCO 鍵，這會導致SFWP 分子鏈互相纏繞，增加了乳液的黏度。而R 值較大，體系內含有的極性脲鍵越多，粒子粘結性能和平均粒徑均有一定程度的提升，因此外觀和穩定性則明顯下降，因此適合的R 值為1.2。

表3 R 值對乳液的影響Table 3 The effect of R value on the emulsion

表4 R 值對薄膜的影響Table 4 The effect of R value on the film

由表4 可知，隨R 值對材料力學性能也有較大影響，R 值與SFWP 拉伸強度成正比，與斷裂生產率成反比。這也與脲鍵的生成數量有很大的關系，脲鍵越多，體系內含有的三維氫鍵也越多，分子間作用力增加，材料拉伸強度和硬度增加，膜韌性和斷裂伸長率均有一定下降。同時，當R 值增加，脲醛含量也越多，這就在一定程度上提升了SFWP 薄膜的耐水和內聚能。

2.3 SFWP 薄膜的可見光透過率

材料的可見光透過率是影響包裝外觀的主要因素，也是其能否用于包裝領域的重要參數，因此在設計包裝材料時，需要先測試材料的可見光透過率，結果見圖1。由圖1 可知，隨入射波長的增加，所有SFWP 薄膜的透射率不斷增加。在包裝行業中，要求聚氨酯復膜膠的可見光透過率超過80%，而制備的幾種材料中，只有HDI 型和IPDI 型SFWP 薄膜達到要求，可見光透過率分別達到91.81%和89.74%。其余材料均無法達到理想使用要求。這是因為受材料影響，在自然光條件下，除HDI 型和IPDI 型SFWP 薄膜外，其余材料可能出現黃邊，影響可見光透過率[10]。

圖1 可見光透過率測試結果Fig. 1 The visible light transmittance test results

2.4 SFWP/BOPET 的薄膜剝離強度

除可見光透過率外，剝離強度也是材料能否用于包裝行業的重要參數，對不同材料的剝離強度進行測試，結果見圖2。

圖2 剝離強度測試結果Fig. 2 The peel strength test results

由圖2 可知，IPDI 和TDI 型材料的剝離強度最低，分別為0.16 N/cm 和0.11 N/cm。而HDI 型材料具有較高的剝離強度，達到了2.9 N/cm，出現這個變化也與材料自身的分子結構有關，HDI 為線性對稱的分子結構，這種結構具備較高的硬段結晶度，因此制備的材料也具備較大的剝離強度。

3 結 論

綜上，本試驗制備的復膜膠在力學性能和基本性能方面表現良好，可以在包裝領域使用。具體結論如下：

（1）IPDI 和TDI 型SFWP 薄膜拉伸強度為9.66 MPa 和11.86 MPa，IPDI、TDI 與SFWP 復合薄膜剝離強度分別為0.16 N/cm 和0.11 N/cm。

（2）HDI 型和IPDI 型SFWP 薄膜可見光透過率最佳，分別為91.81%和89.74%，滿足工業對于產品軟包裝SFWP 薄膜的要求。

（3）當R 值=1.2 時，SFWP 乳液和薄膜的綜合性能最佳。