復合填料制備導電膠的研究進展

趙毅磊，王潔瑩，鄭力威

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 前 言

導電膠是一類在固化后既具有一定導電性能，又具有良好粘接強度或密封性能的膠粘劑，通常是將導電填料或導電粒子添加在膠粘劑基體樹脂中制備而成，通過導電粒子相互接觸形成導電通路，實現被粘接材料之間的導電粘接。導電填料的性能是影響膠粘劑導電性能的關鍵因素，目前常用的導電填料主要包括金屬導電填料，碳系導電填料和復合型導電填料。金屬導電填料主要為以球型、纖維、片狀形式存在的金、銀、銅、鎳等粒子，一般來說，導電性能優異的銀等金屬價格昂貴，而銅、鎳等金屬在溫度升高時會發生氧化，導致電阻率增加；碳系導電填料多為石墨、碳納米管、炭黑等，這類填料要達到特定的導電效果往往需要在膠粘劑體系中添加大量的導電填料，不僅增加了成本，更重要的是會使膠粘劑的某些性能有一定程度的削弱[1]。為了降低成本，同時盡量避免膠粘劑性能的下降，復合型導電填料越來越受到人們的關注。

復合型導電填料在材料種類上可分為金屬/金屬復合與金屬/非金屬復合，在復合形式上又分為物理共混復合體系和化學復合填料。其中，物理共混復合體系是在膠粘劑中將金屬導電填料和非金屬導電填料通過共混的方式得到的均勻體系，在一定程度上降低了導電膠成本，并綜合了金屬填料優異的導電特性及非金屬填料良好的力學性能?；瘜W復合填料通常是在低成本金屬粒子表面或炭黑、石墨等非金屬粒子表面，采用化學鍍或雜化沉積等方法摻雜或包覆化學性能穩定、電阻率更低的金屬材料，得到的復合導電填料，不僅減少了貴金屬的加入量，大大降低了導電膠的生產成本，而且制備的導電膠具有輕質、密度低等特性。

1 物理共混復合體系填料

目前，對共混復合體系導電膠的研究常以添加相同材質、不同形態的導電粒子共混為主，以線型、球型、片狀等不同維度、不同形貌的導電粒子在基體樹脂中相互分散、混合，通過結構互補，形成特定的導電網絡通路，從而制備出導電性能優異的膠粘劑[2-6]，而對不同材質導電粒子的共混研究相對較少。

沈喜訊等人[7]制備了一種雜化填料改性的低溫燒結導電膠，經表面改性的雜化填料由導電金屬、氧化物和無機填料組成。其中導電金屬包括納米銀顆粒、納米銅顆粒及納米鎳包覆銅納米線，三者質量比為2∶1∶1；氧化物包括氧化鋯、二氧化硅、氧化鋅中的一種或多種混合；無機填料為在樹脂基體中定向排列的碳納米管/石墨烯/纖維素納米纖維復合材料。

圖1 碳納米管/石墨烯/纖維素納米纖維復合填料制備工藝Fig. 1 The preparation technology for carbon nanotube/graphene/cellulose nanofiber composite fillers

在復合材料中，纖維素納米纖維作為膠粘劑，石墨烯和碳納米管作為導電填料，在冷凍過程中，形成了以纖維素為網絡骨架，表面吸附了碳納米管和石墨烯的導電復合粒子材料。將導電復合粒子加入到環氧基樹脂基體中，并加入納米銀顆粒、納米銅顆粒和納米鎳包覆銅納米線金屬導電填料，以及固化劑和助劑，制得共混復合改性的導電膠，其不但導電、導熱性能優異，而且力學性能也有所提高，耐高溫性更佳。共混型復合導電膠制備方法簡單，但對導電粒子之間的組分配比以及導電粒子與膠粘劑體系的匹配性要求較高，需要各組分間產生良好的協同效應，否則將可能降低膠粘劑的綜合性能，因此不同材質導電粒子的共混應用相對較少。

2 化學復合導電填料

2.1 金屬/金屬復合導電填料

金屬材料電導率高、應用范圍廣，但在常用的單組分金屬導電填料中，存在著成本過高或高溫下易氧化的缺點，復合型金屬/金屬導電填料可彌補單一金屬作為導電膠填料存在的不足。導電膠用復合型金屬/金屬包覆填料的制備方法主要有置換法和化學還原法。

2.1.1 置換法

置換法制備金屬/金屬包覆型復合填料，通常是利用銅、錫等金屬的活性強于銀，以銅、錫等金屬本身作為還原劑，通過置換反應使銀氨離子在銅金屬表面析出得到銀沉淀，并最終形成銀膜對內部的銅的包覆。以銀氨溶液置換銅的反應機理如圖2 所示。

圖2 置換法制備鍍銀銅粉反應機理Fig. 2 The reaction mechanism of preparing silver-plated copper powder by substitution method

Yung-Sen Lin 等人[8]對比了鍍銀銅粉復合導電填料與未改性銅粉導電填料粒子的組成、形狀及氧化溫度對環氧基體導電膠電性能的影響。研究表明，導電膠的電性能受導電填料粒子組成和氧化溫度的影響較大，而粒子形狀影響相對較小。在高溫下未改性銅粉粒子表面形成Cu2O 和CuO，而復合導電填料中由于表面的鍍銀阻礙了銅粉在高溫下發生氧化，明顯提高了175 ℃以下銅粉粒子的耐氧化性能。

Min Wu 等人[9]首先將銅粉表面的氧化層去除，然后在螯合劑存在下，加入硝酸銀通過置換反應，制備得到鍍銀銅粉復合導電填料，當銀含量接近53.90%(wt)時，在銅表面形成了致密的銀涂層，而且隨著銀含量的增加，所制備的復合導電填料具有更好的抗氧化性能，導電性能與純銀導電粒子相近，相應的燒結導電膠料在800~900 ℃高溫下具有良好的導電性能。

Sahebi Hamrah 等人[10]通過置換反應制備了鍍銀銅粉復合導電填料，并添加在膠粘劑體系中，制備了相應的導電環氧膠粘劑，研究了填料百分比、銀含量、顆粒形態和石墨添加量對導電膠粘劑電阻率、微觀結構和剪切強度的影響。結果表明，導電填料加入量由70%(wt)增加至75%(wt)時，膠粘劑電阻率下降明顯；填料粒子銀含量為50%(wt)時，電阻率降至銀含量為10%(wt)膠粘劑的1/10；石墨含量由6%(wt)增加到15%(wt)時，膠粘劑的導電性能反而下降，這可能是由于體系中低電導率石墨粒子的增加，阻斷了高導電鍍銀銅粉復合粒子的連通，所以導致電阻相對升高；而膠粘劑的剪切強度與體系中填料的含量成反比。

Weiwei Zhang 等人[11]通過置換反應分別制備了微米尺寸的片狀和球型鍍銀銅粉復合導電填料，并以片狀復合粒子作為環氧樹脂膠粘劑的主要導電填料，以球型復合粒子為輔助填料，通過粒子間協同效應，制備的雙組分填料導電膠與單組分填料導電膠相比較，不但滲流閾值降低、導電性能提高，而且粘接剪切強度也有所升高。銅粉粒子鍍銀的工藝流程如圖3 所示。

圖3 鍍銀銅粉的制備工藝Fig. 3 The preparation technology for silver-plated copper powder

高保嬌等人[12]以明膠為分散劑，在N2保護下，常溫反應得到銅- 銀雙金屬粉。研究表明，在采用置換法制備鍍銀微米銅粉時，雖然銅與銀氨絡離子的置換反應平衡常數很大，但由于微米銅粒子較高的表面吉布斯自由能，對銅氨絡離子具有很強的吸附作用，阻礙了置換反應的進行，致使一次置換反應只能得到表面點綴結構的銅- 銀雙金屬粉，而非表面包覆結構的銀- 銅核殼粒子。為此，研究中進一步對鍍銀銅粉制備方法進行了改進，通過清除銅粉表面的銅氨絡合物，采用多次置換- 清除- 置換的方法，使表面銀含量由一次法的38.84%提高至90%以上，并形成了具有包覆結構的鍍銀銅粉復合導電填料。

置換法中由于常以銅本身作為還原劑，使銅本身受到一定程度的損耗，因此該方法適用于較大顆粒的金屬粉包覆，而納米級的銀包覆銅粉常采用化學還原法。

2.1.2 化學還原法

化學還原法常在反應體系中加入葡萄糖、甲醛、酒石酸鹽、抗壞血酸、次亞磷酸鈉等比銅還原性更強的還原劑，使銀離子在溶液中還原沉積，形成銀的膠體微粒，再凝聚沉積在銅表面。

趙軍[13]以制得的銅納米顆粒為核，以抗壞血酸為還原劑，采用化學還原法制備了納米級銀包覆銅粉（反應機理如圖4 所示）；并以NH3·H2O 為絡合劑，采用一次性置換法制備了含銀量達90%以上的具有致密包覆銀層的微米級銅粉體；再將制備的不同包覆型鍍銀銅粉作為導電填料，加入到環氧樹脂基體中，得到了導電膠。研究表明，包覆型導電粒子改性環氧膠的導電性明顯優于銅粉導電膠，與銀導電膠性能相當，但成本大幅降低；片狀填料導電效果明顯高于球狀填料；但納米導電粉體由于比表面積大，吸膠量大，相當于增加了接觸電阻，對提高導電膠的導電性不明顯。

圖4 化學還原法制備鍍銅銀粉反應機理Fig. 4 The reaction mechanism of preparing silver-plated copper powder by chemical reduction method

徐琦[14]在銀包銅粉的基礎上采用逐步化學還原法制備了三金屬的復合粉體。首先以預處理的球型銅粉為核，以次亞磷酸鈉為還原劑，進行銅粉鍍鎳，制備了Cu/Ni 復合粉體，再以葡萄糖為還原劑，在銀氨絡合物存在下進行鍍銀，得到Cu(核)/Ni(中間層)/Ag(包覆層)復合粉體。研究表明，相較于普通銀包銅粉，中間層的添加極大地提升了復合粉體的抗氧化性以及熱處理后鍍層間的結合力，可替代普通銀包銅粉，用于電磁屏蔽涂料、電子封裝導電膠等領域中。

2.2 金屬/非金屬復合填料

金屬/非金屬化學復合的導電填料按復合形式可分為兩相復合填料和包覆型復合填料。

2.2.1 金屬/ 非金屬兩相復合填料

兩相復合填料是指金屬相與非金屬相在微觀結構上相互分散或穿插，形成兩相摻雜的粒子結構。

劉銀花等人[15]以石墨烯、硝酸銀為原料，以乙二醇為還原劑，采用溶劑熱法合成了納米銀線- 石墨烯復合物，產物中直徑為100 nm 的銀線較好地分散在石墨烯的片層上，形成了良好的導電通路，有效地提高了以微米片狀銀粉為導電填料的環氧膠粘劑的導電性能。當復合物質量達0.9%時，導電膠體積電阻率降至完全采用微米片狀銀粉改性環氧膠粘劑的21%，表明納米銀線- 石墨烯復合物的加入對膠粘劑的導電性具有良好的協同增強作用。

彭霄等人[16]以石墨粉為原料，制備氧化石墨烯之后，再加入硝酸銀，以硼氫化鈉為還原劑，采用低溫液相原位還原法制備了納米銀/石墨烯復合物，產物中粒徑約為30 nm 的銀粒子均勻地分散于石墨烯表面。將納米銀/石墨烯復合物作為導電填料加入到銀粉改性的環氧膠粘劑中，導電膠的導電性能和導熱性能均有明顯提升。

Konghua Liu 等人[17]以天然石墨為原料通過液相剝離法制備了石墨烯分散體；以硝酸銀為原料，甘油為還原劑制備了銀納米線水溶液；將石墨烯分散體與銀納米線水溶液共混，通過雜化沉積得到銀納米線- 石墨烯雜化復合物。在雜化復合物結構中嵌入銀納米線網絡中的片狀石墨烯填充了開放空間，增強了銀納米線之間的界面接觸，并可防止銀納米線表面氧化，從而形成了均勻的導電網絡，而銀納米線網絡則可以防止石墨烯片的重新堆疊。結果表明，雜化材料對提高環氧樹脂材料的電導率和抗剪強度具有協同作用，與單獨含有石墨烯或納米銀線的復合材料相比，雜化復合改性的材料具有更低的體積電阻率和更大的剪切強度。

2.2.2 金屬/ 非金屬包覆型填料

包覆型金屬/非金屬導電填料通常是在非金屬表面包覆一種化學穩定性好、電阻率低的金屬而得到的核殼型復合導電粒子。

竇爍等人[18]首先采用化學鍍銀法對納米石墨表面進行鍍銀，制備工藝如圖5 所示。然后以鍍銀納米石墨為導電填料，采用研磨共混法制備了聚氨酯（PU）導電膠粘劑，并與PU/納米石墨導電膠進行性能對比。研究發現，經鍍銀之后的納米石墨具有更強的導電能力，鍍銀納米石墨改性PU 膠的導電滲流閾值僅為PU/納米石墨導電膠的1/3，且對應的電導率提高至后者的3.67 倍，而且粘接性能和耐熱性能均有提高。

圖5 制備鍍銀納米石墨的工藝流程圖Fig. 5 The process flow diagram of preparing silver-plated nano-carbon

Wei Lin 等人[19]采用化學鍍銀法，考察了反應時間與鍍銀納米粒子表面銀含量的關系，研究發現將經前期處理的納米石墨在鍍銀液中反應25 min 后，可在表面形成較為均勻的銀鍍層，導電粒子表面銀含量可達到84.57%(wt)。通過對導電粒子改性環氧膠粘劑電導率的研究發現，隨著體系中導電粒子含量的增加，導電膠出現了2 個導電滲流閾值Φ1[7%(wt)]和Φ2[17%(wt)]，分別對應環氧膠粘劑體系從絕緣體到半導體的過渡和半導體到導體的過渡。這是由于在第一階段，導電粒子以孤立體或小團聚體的形式存在，不參與導電，但在電場作用下，相距很近的粒子上的電子借助熱振動越過勢壘形成較大的隧道電流。隨著導電粒子加入量的增加，在第二階段膠粘劑體系中的導電粒子相互搭接形成了導電通道。銀鍍層極大地提高了納米石墨的導電性能，導電粒子加入量為20%(wt)時，納米石墨作為導電粒子的環氧膠的電阻率為0.1 Ω·cm，而鍍銀納米石墨改性環氧膠的電阻率僅為1.50×10-3Ω·cm。環氧膠粘劑的搭接拉伸剪切強度隨導電粒子加入量的增加而下降。

Huan Ma 等人[20]采用化學鍍方法將銀顆粒包覆在石墨納米片和碳納米管表面，并以不同配比組成復合填料，利用不同形態填料之間發生的“協同效應”，由70%(wt)的鍍銀石墨納米片和30%(wt)的鍍銀碳納米管組成的復合填料的高縱橫比和高導電性可同時起到作用。復合填料加入量為30%時，聚丙烯酸酯基導電壓敏膠的整體性能最佳。

3 結束語

導電膠粘劑體系中，導電填料加入量并非越多越好，而是應通過填料之間以及填料與膠粘劑樹脂體系之間建立協同效應，在保證導電通路構建的同時，盡量降低導電粒子的填充量，提升導電膠粘劑的力學、流變學等性能，這些都要求對導電填料不斷地進行技術創新，從而開發具有優異導電性、低成本和良好粘接性能的產品。復合導電填料近年來越來越受到人們的重視，未來在復合型導電填料的研究中，應進一步加強深層次機理和表征的基礎研究，從而擴充導電膠粘劑的應用邊界與范疇。