納米碳酸鈣表面改性沸石對模擬蔗汁中酚酸的吸附性能

柳富杰 黃釋慧 潘莉莉

(廣西科技師范學院食品與生化工程學院,廣西 來賓 546119)

蔗汁中含有大量的酚類物質,這些酚類物質在制糖過程中部分由于酶促反應被氧化生成深色物質,部分與蔗汁中的鐵離子結合形成深色的鐵絡合物,這些深色物質是使得糖制品色值升高的主要因素[1-3]。目前,中國甘蔗制糖工業主要通過碳酸澄清法和亞硫酸澄清法脫色以提高糖制品的質量[4-5]。亞硫酸法在使用過程中需要在蔗汁中加入二氧化硫,容易造成成品糖中含硫化合物的殘留[6],影響成品糖質量[7]。碳酸澄清法在使用過程中形成大量的碳酸鈣,這些碳酸鈣經過一次使用后會形成大量難以重復利用的堿性濾泥,對環境造成了巨大的壓力[6-7]。因此,近年來國內外的相關研究主要集中在開發無硫、高效和綠色的糖用澄清劑[3-7],開發新型的高效且環境友好的糖用澄清劑成為該領域研究熱點。

沸石具有儲量豐富、來源集中且成本低等優點,是常用的吸附劑之一[8]。目前沸石主要用于重金屬和染料的吸附,在蔗汁脫色領域研究不多[8-9]。碳酸鈣在自然界中廣泛分布,是制糖產業常用的脫色劑之一[4, 10-11]。制糖企業通過在蔗汁中加入二氧化碳和石灰乳直接形成大量的碳酸鈣對酚類色素進行吸附、過濾后作為廢棄物直接舍棄,這種方式對碳酸鈣利用率不高且對環境造成巨大壓力[3-7]。納米碳酸鈣表面有豐富的羥基使其具有良好的親水性,兼之具有很大的比表面積,是一種良好的吸附材料[12]。但納米碳酸鈣由于顆粒較小難以獨立穩定存在,且進入水中難以回收,缺乏單獨作為吸附劑直接使用的可行性。研究擬以沸石為支撐骨架,通過共沉淀法在其表面負載納米碳酸鈣,用于蔗汁中酚酸物質的吸附。目前對于納米碳酸鈣表面改性沸石對酚酸的吸附研究還未見報道。

研究擬采用共沉淀法在沸石表面負載納米碳酸鈣,制備納米碳酸鈣沸石復合材料,并通過吸附試驗對碳酸鈣沸石復合材料吸附酚酸的特性進行研究,以期為納米碳酸鈣沸石復合材料在蔗汁脫色領域提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

沸石、氯化鈣:分析純,天津市大茂化學試劑廠;

碳酸鈉:純度>99.8%,天津市光復科技發展有限公司;

福林酚:上海麥克林生化科技有限公司;

沒食子酸:純度>98%,阿達瑪斯(adamas)試劑有限公司;

氫氧化鈉:分析純,西隴科學股份有限公司;

白砂糖:一級,市售;

臺式恒溫振蕩器:TS-100B型,常州光啟試驗儀器有限公司;

pH計:PHS-3C型,上海智光儀器儀表有限公司;

分光光度計:722S型,上海菁華科技儀器有限公司;

集熱式磁力加熱攪拌器:DF-101S型,金壇市醫療儀器廠;

傅立葉紅外光譜:Bruker ALPHA型,德國布魯克儀器有限公司;

X-射線衍射儀:UltimaIV型,日本理學株式會社。

1.2 試驗方法

1.2.1 酚酸含量檢測 甘蔗汁中含糖量通常在10%～16%,其中還含有果膠質、葡聚糖、淀粉、蛋白質和灰分等雜質。為減少其他因素對吸附過程的影響,以蔗汁中的主要酚酸成分——沒食子酸代表蔗汁中的酚酸,通過在12%的蔗糖溶液中加入不同濃度的沒食子酸配制成模擬蔗汁并用于吸附試驗。

配制不同濃度的沒食子酸蔗糖溶液,用移液槍分別移取1 mL到比色管中,取5 mL 10%的福林酚溶液加入到比色管中,搖勻后常溫靜置3～8 min,然后加入4 mL質量濃度為7.5 g/100 mL的碳酸鈉溶液,搖勻后于25 ℃水浴1 h。顯色后在765 nm的波長下用分光光度計測定各質量濃度梯度對應的吸光度[13-14]。經過擬合得到沒食子酸質量濃度(c)和對應吸光度(A)的標準曲線:A=0.009 6c+0.056。

1.2.2 納米碳酸鈣改性沸石制備 稱取10.00 g沸石(ZL)分散于250 mL濃度為0.2 mol/L的氯化鈣溶液中,攪拌60 min。然后緩慢滴加100 mL濃度為0.025 mol/L的碳酸鈉溶液,滴加過程中保持攪拌。靜置2 h后通過去離子水和乙醇各洗滌3次后于60 ℃烘干8 h,過篩即得納米碳酸鈣改性沸石(CaCO3@ZL)。

1.2.3 CaCO3@ZL等電點測定 參照文獻[13],并稍加修改:配制濃度為0.01 mol/L,pH分別為3.0～11.0的NaCl溶液。分別在不同的錐形瓶中加入體積為20 mL、不同pH的NaCl溶液,并分別加入0.06 g CaCO3@ZL,于30 ℃、150 r/min條件下振蕩48 h。振蕩結束后測定NaCl溶液的最終pH。

1.2.4 溶液pH值對酚酸吸附效果的影響 配制一系列pH為3.0～11.0的酚酸蔗糖溶液(質量濃度為50 mg/L)。取不同pH值的酚酸蔗糖溶液到錐形瓶中,并各加入CaCO3@ZL,控制吸附劑與溶液質液比為1∶1 (g/L)。30 ℃下恒溫振蕩12 h,4 000 r/min離心10 min,取上清液測定剩余酚酸濃度,并按式(1)和式(2)計算吸附容量和吸附率[14]。

(1)

(2)

式中:

V——酚酸蔗糖溶液體積,L;

C0——酚酸初始質量濃度,mg/L;

C——吸附結束后溶液中酚酸質量濃度,mg/L;

q——吸附后吸附劑的吸附容量,mg/g;

m——吸附試驗吸附劑添加量,g;

R——酚酸吸附率,%。

1.2.5 吸附材料對比試驗 取質量濃度為50 mg/L、pH為7.0的酚酸蔗糖溶液加入到錐形瓶中,然后分別加入沸石和CaCO3@ZL,控制吸附劑添加量為1 g/L。30 ℃下恒溫振蕩12 h,4 000 r/min離心10 min,取上清液測定剩余酚酸濃度并計算吸附容量。

1.2.6 吸附時間對酚酸吸附效果的影響 取質量濃度為50 mg/L、pH為7.0的酚酸蔗糖溶液加入到錐形瓶中,并各加入CaCO3@ZL,控制吸附劑添加量為1 g/L。恒溫振蕩后,4 000 r/min離心10 min,取上清液測定剩余酚酸濃度并計算吸附容量。

1.2.7 初始濃度對酚酸吸附效果的影響 取一系列不同質量濃度、pH為7.0的酚酸蔗糖溶液加入到錐形瓶中,并各加入CaCO3@ZL,控制吸附劑添加量為1 g/L。恒溫振蕩12 h,4 000 r/min離心10 min,取上清液測定剩余酚酸濃度并計算吸附容量。

1.2.8 再生性能試驗 稱取0.1 g吸附后回收并干燥后的CaCO3@ZL加至100 mL濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中,通過恒溫振蕩進行解吸,解吸時間為8 h,洗滌、60 ℃下干燥12 h完成一次再生。

1.3 數據處理

試驗進行3次平行試驗并通過Excel計算平均值±標準差作為試驗結果,通過Origin 8.0進行作圖。

2 結果與討論

2.1 吸附材料表征

2.1.1 紅外光譜圖分析 如圖1所示,在ZL的紅外譜圖上563,950～1 200 cm-1處的吸收峰分別是由Si—O鍵的偏振和Al—O鍵的伸縮振動造成的[15-16],1 648,3 300～3 620 cm-1處的吸收峰均是由于沸石中的水分子中的—OH伸縮振動引起的[17]。負載了納米碳酸鈣的CaCO3@ZL紅外譜圖上563,950～1 200,1 648,3 300～3 620 cm-1處的吸收峰均得以保留,說明改性過程中沸石的主要結構不變。對比ZL的譜圖,CaCO3@ZL在1 436,872 cm-1處出現了來自納米碳酸鈣的特征峰[18],說明納米碳酸鈣很好地負載到了沸石上。CaCO3@ZL吸附酚酸后,在951 cm-1處出現了新的吸收峰,—OH位置的最大吸收峰由3 442 cm-1處轉移至3 410 cm-1處,說明酚酸已經成功吸附到CaCO3@ZL上。

圖1 紅外譜圖分析結果

2.1.2 XRD譜圖分析 如圖2所示,ZL譜圖的2θ衍射角為13.0°,21.9°,29.7°,35.8°,與沸石標準卡片(JCPDS NO.29-1185)上(200),(042),(006),(522)的晶面相對應;ZL譜圖的主要特征峰為23.0°,29.4°,35.9°,39.4°,48.5°,分別對應于CaCO3標準卡片(JCPDS NO.05-0583)上(012),(104),(110),(113),(116)晶面上的特征峰。CaCO3@ZL譜圖上出現了沸石和碳酸鈣的混合相,說明改性后納米碳酸鈣成功負載到沸石上。

圖2 XRD譜圖分析結果

2.2 吸附試驗

2.2.1 吸附劑的等電點及pH對酚酸吸附性能的影響

如圖3所示,CaCO3@ZL的等電點為9.8,當溶液環境的pH<9.8時,CaCO3@ZL表面帶正電,反之則帶負電[19]。由圖4可知,隨著蔗糖溶液的初始pH從3.0提高到11.0,CaCO3@ZL對酚酸的吸附量也呈升高的趨勢。初始pH<4時,CaCO3@ZL對酚酸吸附性能較差,可能是由于CaCO3@ZL表面的碳酸鈣在酸性條件下溶解造成的。酚酸中的羧酸基團在pH>4.3時主要以帶負電的羧酸根形式(—COO-)存在[3],所以在蔗糖溶液的初始pH趨向于CaCO3@ZL的等電點9.8的過程中,CaCO3@ZL表面帶的正電荷增多,對帶負電的酚酸吸附能力增強。溶液的pH從9.8提高到11.0過程中,CaCO3@ZL對酚酸的吸附性能進一步提高,可能是酚酸長時間在高堿性環境下分解造成的。在白砂糖生產中蔗汁的pH?？刂圃?.0左右,選擇pH 7.0進行后續試驗。

圖3 CaCO3@ZL的等電點

圖4 pH對酚酸吸附性能的影響

2.2.2 吸附材料對比試驗 如圖5所示,改性前沸石對酚酸吸附量較低,為27.51 mg/g;改性后的CaCO3@ZL增加到38.61 mg/g。改性后的吸附量提高了40.34%,說明沸石的改性是有意義的。

圖5 吸附材料對比試驗結果

2.2.3 吸附時間對酚酸吸附性能的影響與吸附動力學研究 吸附時間是影響CaCO3@ZL對蔗糖溶液中酚酸的關鍵因素之一。如圖6所示,不同初始質量濃度下,CaCO3@ZL對酚酸的吸附量隨吸附時間的延長均呈升高的趨勢,達到吸附平衡后吸附量不再變化,這與其他研究者[7, 9]的結果一致。吸附初期(吸附時間<30 min),吸附速率較快,吸附曲線較陡,因為這個時期CaCO3@ZL上對酚酸的空余吸附位點較多,溶液中的酚酸濃度相對較高,CaCO3@ZL對酚酸有著較快的吸附速度。隨著吸附進行,空余吸附位點減少,從而導致吸附速度降低,吸附曲線斜率減小。吸附600 min后酚酸的吸附速率與解吸速率達到一致,CaCO3@ZL的吸附容量不變,吸附到達平衡階段。從平衡吸附量分析,初始質量濃度為35,50,70 mg/L的酚酸溶液的平衡吸附量分別為26.66,38.61,49.06 mg/g,吸附率為88.87%,77.22%,70.13%,說明酚酸初始質量濃度提高會使得CaCO3@ZL平衡吸附量提高,但是吸附率下降。

圖6 吸附時間對酚酸吸附性能的影響

為了進一步探討CaCO3@ZL對酚酸的吸附機理,使用準一級、準二級動力學和顆粒內擴散模型[3-4]對圖6的試驗結果進行擬合,所得結果見圖7和表1。

表1 吸附動力學擬合參數

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(3)

(4)

qt=kdt1/2+c,

(5)

式中:

qt——t時刻的吸附量,mg/g;

qe——t時刻吸附平衡吸附量,mg/g;

k1——準一級動力學吸附速率常數,min-1;

k2——準二級動力學吸附速率常數,g/(mg·min);

kd——顆粒內擴散速率常數,mg/(g·min1/2);

c——邊界層的厚度。

由表1可知,不同濃度的吸附數據擬合模型得到的準二級模型的相關系數(R2)均大于準一級的;準二級動力學模型擬合得到的理論吸附量與試驗值相較偏差更小,說明CaCO3@ZL對酚酸的吸附過程更符合準二級動力學模型,推測該吸附過程的速率主要由化學吸附控制[12-13]。由內擴散模型擬合得到的圖7(b)可知,CaCO3@ZL對酚酸的吸附過程分為三步:第一步為速率較快的酚酸在CaCO3@ZL表面外擴散的過程,該過程在60 min內;第二步為酚酸在CaCO3@ZL上的功能基團反應的階段,該階段相較于第一步速率變慢;第三步為吸附平衡階段,該階段吸附與解吸速率逐漸達到平衡,CaCO3@ZL吸附率變化不大[20-21]。內擴散模型擬合結果說明,該吸附過程可能包括了由顆粒內擴散、表面吸附和外部液膜擴散共同控制[22]。

2.2.4 初始質量濃度對酚酸吸附性能的影響與等溫吸附線研究 由圖8可知,隨著酚酸初始質量濃度的增大,CaCO3@ZL對酚酸的吸附量呈增大的趨勢,但是吸附率呈降低的趨勢。這是因為當溶液中酚酸初始質量濃度增大,吸附過程的傳質推動力也隨之增大,導致吸附量增大[11];但是CaCO3@ZL表面吸附功能基團數量有限,空余的吸附基團位點不足以完全吸附酚酸,所以當酚酸初始濃度增大,剩余的酚酸濃度也隨之增大,使得吸附率下降。

圖8 初始質量濃度對酚酸吸附性能的影響

吸附等溫模型擬合是常用的分析吸附過程機理的方法之一。對圖8的試驗數據使用常用的Langmuir[式(6)]和Freundlich[式(7)]等溫線方程[23]進行擬合,擬合得到的參數見表2。

Langmuir模型:

(6)

Freundlich模型:

(7)

式中:

Ce——吸附平衡時酚酸的剩余濃度,mg/g;

qm——吸附材料對酚酸的飽和吸附量,mg/g;

qe——吸附材料對酚酸的平衡吸附量,mg/g;

kL——Langmuir方程式的常數;

kF——Freundlich方程式的常數;

1/n——Freundlich方程式的特征常數。

由表2可知,Freundlich模型擬合CaCO3@ZL和ZL吸附酚酸的數據得到的相關系數R2均大于0.99,比Langmuir擬合得到的相關系數高,說明Freundlich模型可以更準確地描述CaCO3@ZL和ZL吸附酚酸的過程,該吸附過程屬于多分子層吸附。ZL和CaCO3@ZL吸附酚酸過程的n參數分別為1.701 8和3.312 4,n(CaCO3@ZL)介于2與10之間[23-24],說明該過程屬于優惠吸附,吸附過程易于進行,改性后的CaCO3@ZL相較于ZL對酚酸的吸附過程更易于進行,改性過程有意義。

2.2.5 再生性能研究 如圖9所示,CaCO3@ZL對酚酸的初次吸附量為38.61 mg/g,再生5次后的酚酸吸附量為31.04 mg/g,是初次吸附量的80.39%。說明CaCO3@ZL具有較好再生性能,可以反復用于吸附去除蔗糖溶液中的酚酸溶液。

圖9 再生試驗結果

3 結論

研究以沸石為原料,通過共沉淀法在沸石表面負載納米碳酸鈣制備納米碳酸鈣改性沸石,并用于蔗糖溶液中酚酸的吸附。通過紅外和X-衍射表征改性以及吸附試驗探討了其對酚酸的吸附特性。結果表明,改性過程成功地在沸石表面負載納米碳酸鈣制備出納米碳酸鈣改性沸石,其具有良好的再生性能。改性后的納米碳酸鈣改性沸石相對于未改性的沸石對酚酸的吸附量提高了40.34%,在600 min達到吸附平衡。該吸附過程速率主要為多分子層吸附和化學吸附控制。