磷石膏在硫酸中的溶解性探究*

陳 航，韓增輝，蘇成靜，師 偉

(玉溪師范學院 化學生物與環境學院，云南 玉溪 653100)

磷化工產業是保障我國高新產業發展、糧食與國防安全的重要基礎。隨著科技的快速發展，我國濕法磷產業已占到磷化工產業的90%以上，在其生產過程中副產固廢磷石膏每年約有5500萬噸，現已累計堆存量超過4億噸[1]。磷石膏堆存庫占地面積大、環境風險高，已成為制約我國濕法磷化工可持續發展的主要障礙。工業磷石膏組分復雜，含有可溶性磷、氟等物質，致使磷石膏建材制品質量強度低、可溶物易析出，難以滿足市場需求，嚴重限制了磷石膏的規?；?、資源化利用。云南作為磷礦大省和旅游強省，必須堅持“綠水青山就是金山銀山”的理念，因此固廢磷石膏堆存問題迫在眉睫。

本文根據云南某磷石膏堆場樣品特性，選取硫酸為酸劑，采用常壓酸化法制硫酸鈣晶須，探究溶劑質量分數、反應時間、溫度等對磷石膏溶解性的影響；通過正交實驗法，確定磷石膏樣品溶解的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗使用的磷石膏取自云南某磷化工企業石膏堆場，選擇分析純的硫酸為酸劑(四川西隴科學有限公司)。

1.2 主要儀器

VHX-950電子顯微鏡，基恩士；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；SHZ-D循環水式真空泵，天津華鑫儀器廠；DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海龍躍儀器設備有限公司。

1.3 分析方法

P2O5含量采用磷鉬酸喹啉重量法檢測，其余元素含量均采用 ICP-AES法檢測。

1.4 實驗步驟

1.4.1 樣品預處理

為了保持磷石膏樣品的均勻性，將所采樣品混合研磨，過100目篩子，放入密封袋中保存備用。

1.4.2 溶解實驗

準確稱取一定量的磷石膏樣品，放入燒瓶中。根據先前的實驗經驗，按照1∶25的固液質量比，分別加入不同質量分數的硫酸溶液于燒瓶中。水浴加熱，攪拌器轉速為 1000 r/min，溶解一定時間。將燒瓶中的樣品溶解液趁熱進行減壓抽濾，將濾渣在 90 ℃ 下干燥 4 h 以上，待濾渣達到恒重后對濾渣稱質量。

討論溶解時間、 水浴溫度和硫酸濃度三因素對磷石膏溶解量的影響。 溶解時間選取 5 min、10 min、 20 min、30 min、60 min、120 min，水浴溫度選取 30 ℃、 40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，硫酸質量分數選取 5%、 7%、 10%、 15%、 20%、 30%。

1.4.3 晶須析出

濾液在室溫(22～27 ℃)下陳化 10 h，析出硫酸鈣晶須，再次減壓抽濾，得到晶須，80 ℃ 烘干稱質量。

1.4.4 正交法優化設計

為了優化磷石膏溶解的工藝條件，依據單因素實驗對應數據，選取溶解時間(A)、酸劑濃度(B)、溫度(C)為正交實驗因素，并選取單因素下的3個水平進行實驗，采用L9(34)正交表進行了對應的正交實驗。

2 結果與討論

2.1 樣品預處理

將采集來的磷石膏干樣品研磨、過篩后攪拌。樣品外觀整體較為細滑，呈灰色，形貌如圖1。

圖1 磷石膏樣品形貌圖

從電子顯微鏡下看到，磷石膏的形狀為表面粗糙的鱗片狀固體。檢測磷石膏樣品的化學組成，結果如表1所示。其中，含有17.8%(質量分數)的結晶水，二氧化硅及硅酸鹽質量分數達到11.63%。根據硫元素和鈣元素的含量分析，硫元素含量略高，說明樣品中有其他硫酸鹽隨著石膏礦漿一起流入堆場。以鈣元素含量為基準，磷石膏中無水硫酸鈣質量分數為55%～56%。

表1 磷石膏樣品化學組成成分分析 %

2.2 溶解時間的影響

選定水浴溫度為 60 ℃，硫酸質量分數為10%，將磷石膏樣品分別攪拌溶解 5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、120 min。磷石膏的溶解結果和得到的晶須量見表2。

表2 時間對磷石膏溶解情況的影響

從表2看出，受到同離子效應的影響，磷石膏在10%硫酸溶液中的溶解度不高，60 ℃ 時溶解量只有樣品的17%左右，其中包含結晶水和其他可溶鹽。隨著溶解時間從 5 min 增長到 2 h，溶解量從15.82%達到17.79%，前 20 min 內磷石膏的溶解量變化較為顯著。當溶解時間達到 30 min 后，溶液基本達到飽和，溶解量變化不大?？紤]磷石膏的充分溶解，后續實驗選擇溶解時間為 30 min。

此外，將溶解的飽和石膏溶液靜止陳化，得到的晶須產量差異不大，產率均在71%以上，因此過濾晶須后的濾液可以進一步返回溶解流程作為酸劑使用。

2.3 硫酸質量分數的影響

選取水浴溫度為 60 ℃，溶解時間為 30 min，將等質量的磷石膏樣品中分別加入質量分數為5%、7%、10%、15%、20%、30%的硫酸溶液，磷石膏的溶解情況和得到的晶須量見表3。

表3 不同濃度酸劑對磷石膏溶解情況的影響

根據表3中的數據來看，硫酸酸劑的濃度對磷石膏的溶解情況影響較大。酸劑的酸性促進溶解過程正向進行，硫酸中陰離子的同離子效應抑制溶解過程正向進行。隨著硫酸質量分數從5%增大到30%，磷石膏的溶解量先增大后減小。當硫酸質量分數為10%時，磷石膏溶解量達到極值，為17.66%，此結果與“2.2溶解時間的影響”中的數據較為一致，說明實驗重現性較好。當硫酸質量分數較低(10%以下)時，磷石膏溶解過程溶液pH值占主導地位，溶液酸性越強，越易于磷石膏的溶解；當硫酸質量分數較高(10%以上)時，同離子效應占據了溶解過程的主導地位，大量的硫酸根抑制了磷石膏的持續溶解。

此外，在后續晶須的析出過程中，硫酸的質量分數較高時(10%以上)同樣會抑制晶須的生長。當硫酸質量分數為30%時，晶須的產率降為了52.49%。

2.4 溫度的影響

選取硫酸質量分數為10%，溶解時間為 30 min，控制磷石膏樣品的溶解溫度分別為 30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，最終磷石膏的溶解情況和晶須產率結果如表4所示。

表4 溫度對磷石膏溶解情況的影響

由表4看出，溫度對磷石膏的溶解量影響較大。隨著溫度的升高，在10%硫酸中的溶解度從10.71%增加到25.45%，特別是在80 ℃后，溶解量增大較為顯著。增加溫度不僅促進磷石膏的溶解，而且在晶須析出的過程中，陳化溫度一般在25 ℃左右，溫差越大，晶須的產出量就越高。

2.5 正交試驗法

根據單因素試驗及工程經驗，選取溶解時間、溫度、酸劑濃度為考察因素，磷石膏溶解量的百分比為考察指標。因素水平詳見表5，正交試驗安排及結果見表6和表7。

表5 因素水平表

表6 正交實驗設計表

表7 正交試驗安排及直觀分析

表7中因素D項為誤差項。從正交試驗數據得出，因素C的R值最大，達到5.546，說明溫度對實驗結果有顯著影響，其次是酸劑濃度B，溶解時間A影響不顯著。最終結果表明，磷石膏最佳溶解條件為溶解時間 20 min、硫酸質量分數10%、水浴溫度 90 ℃。

2.6 硫酸鈣晶須形貌分析

根據正交試驗得出，最佳溶解條件為：溶解時間 20 min，硫酸質量分數為10%，水浴溫度為 90 ℃(采用料液質量比為1∶25)。在此條件下制備出硫酸鈣晶須，其外觀及微觀形貌表征結果如圖2。

圖2 硫酸鈣晶須形貌圖

從圖2看出，重結晶得到的硫酸鈣晶須較為蓬松，具有明顯的簇狀或針狀結構，樣品外觀白度明顯提高，但硬度不強，易碎裂。在電子顯微鏡下可以明顯地觀測到結構規整的棒狀晶體，直徑約為幾十微米。由于陳化時間長，晶體長度較大，通過控制陳化時間和溫度變化可以控制硫酸鈣晶須的長度。

3 結語

以工業固廢磷石膏為原料，硫酸為酸化劑，采用常壓酸化法得到硫酸鈣晶須。通過單因素實驗和正交試驗法討論了溶解時間、酸劑濃度、溫度三因素對磷石膏溶解率、晶須產率的影響。在三因素中，溫度和酸劑濃度對磷石膏的溶解度影響較大。當溶解時間20 min、硫酸質量分數10%、溫度90℃時，可以較好的促進磷石膏的溶解，得到蓬松、潔白、簇狀的磷石膏晶須。