一種有機凝膠因子對二氧化碳可視化傳感的綜合實驗設計*

于子茜，張 欣，孫賀略，馮 祺，劉 博

(河北師范大學 化學與材料科學學院，河北省有機功能分子重點實驗室，河北 石家莊 050024)

環境惡化是21世紀威脅人類生存和發展的重大問題之一，而氣候變暖位居全球十大環境問題之首，給人類的生存環境帶來重大的危害，如海平面上升、氣候反常、海洋風暴增多等。最近幾十年來，全球變暖的罪魁禍首極有可能是人類生活、生產排放的大量溫室氣體，而導致全球變暖的溫室氣體，主要是二氧化碳[1-3]。因此，對二氧化碳的監測與排放控制具有全球性環境戰略意義。另外，出于對人們呼吸安全的考慮，在相對封閉的空間，如礦井、船艙、潛水器以及隧道等，對CO2的監測也是十分重要的。目前，檢測二氧化碳的方法有：紅外光譜法、pH值法、氣相色譜法等[4-6]。但是，由于這些方法普遍具有價格昂貴、需要依靠大型儀器和操作復雜等缺點，很難實現對二氧化碳的實時監測[7]。因此，如何開發出簡單、快速、實時以及在線的監測方法，近年來成為了該領域的研究熱點。

有機小分子凝膠因子(low moLecular-mass organic gelators，LMOGs)是一類用很少量就可以在大量有機溶劑中自發地聚集、組裝成有序結構，進而使整個體系凝膠化的低分子量有機化合物[8]。由于凝膠會對外界微小的物理、化學刺激產生響應，并且引起凝膠聚集態與溶液分散態之間的可逆轉變，因此可用于開發可視化傳感智能型凝膠材料。另外，將光學分析法與智能凝膠體系結合，可以對被分析物提供定量和可視化的雙渠道，甚至三渠道分析手段。但是，到目前為止，有關這類傳感體系在二氧化碳檢測方面的研究報道并不多見。針對這一研究現狀，我們以萘酰亞胺為熒光團母體，合成了一種在3位上修飾了一個萘環的新型凝膠因子。研究表明，此凝膠因子可以在二甲基亞砜(DMSO)中形成穩定的凝膠，并且以一種陰離子誘導策略為基礎，通過溶液和凝膠態之間的相互轉化，對CO2提供了一種可視化的傳感模式，而且通過熒光光譜變化，實現了CO2的定量分析。

本實驗是通過我們最近取得的科研成果轉化而來。一方面，該綜合實驗涉及有機合成化學、超分子化學、儀器分析化學、計算機軟件技術等多個學科領域，不僅可以使本科生體會到多學科交叉的魅力，還可以培養學生多種實驗技能的綜合運用能力和獨立科研能力；另一方面，生態環境的保護也是建立人類命運共同體的重要組成部分，生態環境資源的使用和維護關乎到全球民眾的福祉。因此，在實驗教學過程中，培養學生的生態環境保護意識和責任感也是非常重要的。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 目標化合物的合成路線

本實驗以3-硝基-1，8-萘二甲酸酐為起始原料，首先與正丁胺發生縮合反應，生成N-丁基-3-硝基-1，8-萘酰亞胺(2)；然后中間體2經過硝基還原反應，生成N-丁基-3-氨基-1，8-萘酰亞胺(3)；最后中間體3再與2-萘甲酰氯發生胺基上的羰基化反應，生成目標化合物NAP-BUT。如圖1所示。

圖1 凝膠因子NAP-BUT的合成路線圖

1.1.2 二氧化碳的傳感機制

本實驗采取的是一種由氟離子誘導的二氧化碳傳感策略，如圖2所示。首先，NAP-BUT分子以氫鍵作用自組裝形成凝膠，體系在光激發下具有較強的熒光；然后，在陰離子作用，通過去質子作用分解氫鍵，從而形成分散的溶液體系。此時，由于觸發了萘酰亞胺熒光母體的分子內電荷轉移(ICT)效應，體系的顏色會發生相應的變化，同時體系熒光也會發生淬滅。當向體系通入二氧化碳時，由于水分的存在，使得二氧化碳與水分子作用形成碳酸，進而電離出的氫離子補償給失去質子的凝膠因子，使得凝膠因子的分子結構得以恢復，并重新通過氫鍵作用自組裝形成凝膠，體系再次發出熒光，并且在此過程中二氧化碳以碳酸氫根離子的形式穩定存在于凝膠體系中。由于ICT效應的存在，通過電荷轉移過程，分子內部形成了一個帶正電荷和負電荷的極性結構，這種極性結構導致了不同的發射顏色，這些變化過程還伴隨紫外吸收和熒光的變化。

圖2 凝膠在氟離子誘導下對二氧化碳的傳感機理示意圖

圖3 NAP-BUT(3.5%)在DMSO(1 mL)中形成的凝膠對不同量的氟離子響應圖(左圖)和NAP-BUT(6.0×10-4 mol/L)的DMSO溶液對氟離子響應的紫外吸收光譜變化圖(右圖)

1.2 主要原料和試劑

3-硝基-1，8-萘二甲酸酐(北京伊諾凱科技有限公司，99.0%)，正丁胺(天津市大茂化學試劑廠，99.5%)，2-萘甲酰氯(阿法埃莎化學有限公司，98.0%)，四丁基氟化銨(阿拉丁試劑上海有限公司，98.0%)，二氧化碳(石家莊市橋西西三教制氧站，99.99%)。

1.3 儀器

旋轉蒸發器(RE-52A，上海亞榮生化儀器廠)，微波反應器(WBFY-205，鞏義市予華儀器有限責任公司)，熒光分光光度計(F-4500，日立(中國)有限公司)。

1.4 合成、表征及測試方法

1.4.1 中間體2的制備

準確稱取 0.24 g(1 mmoL)3-硝基-1，8-萘二甲酸酐于 100 mL 單頸圓底燒瓶中，加入 30 mL 無水乙醇溶解，磁力攪拌下逐滴加入含 0.08 g(1.1 mmoL)正丁胺的 1 mL 乙醇溶液，滴加完畢后，將混合物放入微波反應器中，設定功率 800 W，回流反應 10 min。反應結束后，反應物自然冷卻至室溫，有大量淡黃色絮狀沉淀生成。抽濾，烘干濾餅，得 179 mg 淡黃色固體2，產率為60%。

1.4.2 中間體3的制備

準確稱取 0.15 g(0.5 mmoL)中間體2于 50 mL 雙頸圓底燒瓶中，加入 10 mL 無水乙醇，攪拌下將其溶解。然后加入 0.1 mL(1.7 mmoL)水合肼，將反應物溫度升至 78 ℃ 時，向燒瓶中分批次加入 13 mg 的10%Pd/C。在氮氣保護下，將混合物加熱回流 1 h。在濾紙上鋪一層硅藻土，然后對反應混合物進行抽濾分離Pd/C，將濾液旋干后，放于真空干燥箱中烘干，得 90 mg 黃色固體3，產率為65%。

1.4.3 NAP-BUT的制備

準確稱取 0.09 g(0.3 mmoL)中間體3并置于 25 mL 單頸圓底燒瓶中，加入 6 mL 1，4-二氧六環將其溶解，冰浴下向其滴加溶有 0.08 g(0.4 mmoL)2-萘甲酰氯的1，4-二氧六環溶液(2 mL)，滴加完成后室溫下反應 30 min，然后將混合物放入微波反應器中，設定功率 800 W，回流反應 15 min。反應完成后，將溶劑旋干，以二氯甲烷為洗脫劑(DCM)利用柱色譜法對產物進行提純，待洗脫劑旋干后將產物放入真空干燥箱中烘干，得 105 mg 淡黃色固體NAP-BUT，產率為75%。

1.4.4 化合物的表征

1)固體化合物的熔點測定

中間體和目標化合物均為固體，因此首先對它們進行熔點測定。采用顯微熔點法(X-5顯微熔點儀，鞏義予華)，對每個樣品進行3次測試取平均值。

2)核磁共振光譜測定

取 6 mg 左右的樣品溶解于 0.5 mL 氘代氯仿或氘代DMSO中，導入石英核磁管中，在一臺Bruker Avance AVIII-500Q (500 MHz)核磁共振儀上進行測試。

3)質譜和元素分析

將微量樣品溶解于乙腈或甲醇中，在一臺連有AB SCIEX 3200Q TRAP LC/MS/MS系統的Agilent 1260 INFINITY 高效液相色譜儀上進行質譜測定?；衔锏脑胤治鍪窃谝慌_Elemerlar Vario EL III元素分析儀上進行測定，測試前需要將樣品充分干燥。

1.4.5 凝膠的制備及性質測定

1)加熱-冷卻法制備凝膠

將適量的凝膠因子(質量分數5%)與 1 mL 溶劑混合于帶蓋的玻璃小瓶中，封好后進行加熱直到凝膠因子全部溶解得到澄清溶液，然后靜置冷卻至室溫。將小瓶倒置，如果所得凝膠狀物體附于瓶底且無明顯溶劑留下，即可判定形成了凝膠。

2)最小凝膠化質量分數的測定

在含有較高質量分數凝膠因子的凝膠中，逐漸加入同樣的溶劑進行稀釋，每稀釋一次，凝膠化體系都要經過加熱-冷卻的過程。判斷每一次稀釋體系是否形成凝膠，直到不再形成凝膠為止。記錄最后一次形成凝膠時凝膠因子的質量分數，即形成凝膠的最小質量分數(MGC)，單位為%。

3)相轉變溫度的測定

將一個 100 mg 的小鋼球置于凝膠頂部，于恒溫加熱油浴中，慢慢升溫，加熱速度控制在 1 ℃/min 左右。當加熱到凝膠無法支撐小鋼球的質量而使其掉到瓶底時，記錄此時的溫度，即為此凝膠轉變為溶液的最低溫度(Tg)。

1.4.6 熒光光譜測定

在本實驗中，將待測溶液裝入一個光路為 1 cm 的石英比色皿中，采用一臺Hitachi F-4500熒光分光光度儀對待測樣品進行熒光光譜測定。

1.4.7 二氧化碳測試樣品的準備

本實驗對二氧化碳的檢測有兩種形式：一種是二氧化碳氣流的檢測；另一種是檢測空氣中的二氧化碳。在第一種情況中，測試前需要將一個V10FD-XS型流量控制器的一端與一個帶有壓力表的高壓CO2(99.99%)氣體鋼瓶連接，另一端用膠皮管與一根長針頭相連。測試時直接將長針頭插入測試溶液樣底部進行鼓泡，控制器的可控氣體流速范圍為0至 10 mL/min。在第二種情況中，直接將含有氟離子的溶液樣品靜置于空氣中 3 h 待測。

2 結果與討論

2.1 中間體和凝膠因子的合成

目標化合物的合成涉及三步反應：第一步，中間體的合成。 使用的是1，8-萘二甲酸酐衍生物和脂肪胺之間的縮合反應，采用了微波對反應進行加熱，結果只需要 10 min 就可以完成反應。 第二步，中間體的合成。 涉及萘環3位上的硝基還原成氨基的反應，反應完成后將反應混合物直接進行過濾，將濾液的溶劑旋干后就可以得到純度較高的產物，無需進一步提純就可以直接進行下一步反應。最后，以2-萘甲酰氯作為?；噭?，無需加入縛酸劑，直接與中間體3在1，4-二氧六環中發生氨基的?；磻玫侥繕嘶衔颪AP-BUT。

2.2 DMSO凝膠的制備及氟離子響應的條件優化

經過測試發現，化合物NAP-BUT可以在二甲基亞砜(DMSO)中形成穩定的凝膠，其最小凝膠化質量分數(MCG)和凝膠-溶液相轉變溫度(Tg)分別為2.7%和 40 ℃。因此用于測試樣品中的凝膠因子質量分數等于或高于MGC，本實驗以含有3.5%凝膠因子的DMSO凝膠為例進行測試，每一個凝膠或溶液樣品的溶劑用量均為 1 mL。

二氧化碳測試前，測定對凝膠轉變所用氟離子的量。 測定過程中的氟離子是以四丁基氟化銨的形式加到凝膠表面。 當氟離子溶液滴加到凝膠表面時，淡黃色凝膠逐漸融化為紅色的溶液，顏色的變化是由ICT效應引起的，這一點可根據NAP-BUT在氟離子作用下的紫外吸收光譜的變化進行解釋 (如圖3)。 當氟離子的用量達到凝膠因子質量分數的5倍時，凝膠可完全轉變為溶液，并且凝膠完全轉變為溶液只需要 10 min(如圖4)。

圖4 NAP-BUT(3.5%)在DMSO(1 mL)中形成的凝膠在5倍氟離子存在下隨時間變化示意圖

2.3 二氧化碳的可視化傳感

2.3.1 對二氧化碳氣流的測試

首先，在含有凝膠因子和氟離子的DMSO溶液中，通入CO2氣流，觀察實驗現象并進行熒光測試，結果如圖5所示。隨著CO2的通入，紅色透明溶液逐漸變渾濁，當CO2的通入量達到 5 mL 時，紅色溶液轉變成淡黃色凝膠，同時熒光恢復。另外，將所得凝膠加熱到大于Tg溫度的同時通入氮氣(N2)，體系又可以恢復到了原來的紅色溶液狀態，這說明溶液到凝膠的轉化過程是可逆的。熒光滴定測試表明，隨著CO2的通入，468 nm 處的發射峰逐漸增強，且 468 nm 處的相對熒光強度與CO2的通入量之間呈線性關系，所擬合的公式為I/I0=117V(CO2)-43(R=0.9899)。擬合結果如圖5插圖所示。

左圖：凝膠因子3.5%，氟離子用量為凝膠因子的5倍，激發波長為 360 nm，發射波長為 468 nm，插圖為相對熒光強度變化值與CO2體積的線性關系擬合圖；右圖為溶液-凝膠可逆轉化示意圖

2.3.2 對當地空氣中二氧化碳的測試

由于空氣中含有0.03%(體積分數)的CO2，可以采用相同的測試手段研究以上溶液傳感體系在空氣中對CO2的響應情況，如圖6所示。將測試溶液置于當地空氣中 3 h 后，溶液可完全轉變成凝膠。在測試體系相態轉變的過程中，其顏色也由紅色轉變為黃色，并且熒光也有所恢復。這些測試結果說明，該傳感體系可以顏色變化、溶液至凝膠轉變，以及熒光變化方式對空氣中的CO2進行可視化定性傳感和光譜定量分析。

3 教學實施和課時安排

本實驗教學是通過科研成果轉化而來的一項綜合實驗，目標教學對象是大三本科生，旨在鍛煉學生動手操作能力、獨立思考能力、交流合作能力等。教學實施主要分為四部分：課前準備、制備合成(9學時)、表征(6學時)、性質測試(9學時)。

1)課前準備階段。教師在“學習通”平臺發布本實驗有關參考文獻等學習資料，使學生復習熒光分析法，了解CO2的應用和危害，能針對實驗研究背景預習實驗內容，了解實驗目的，討論并初步進行設計實驗方案，對實驗現象進行預判。

2)制備合成階段。學生在教師指導下合成中間體2和3及凝膠因子NAP-BUT。遇到特殊現象要引導學生分析并解決，訓練學生的有機合成及分離提純基本技能，采取師生互動式教學，實驗過程當中教師要時刻注意安全問題，把握實驗進度，保證實驗的順利實施。

3)表征階段。教師演練操作，學生分組合作，教師指導下對所合成的化合物進行表征如質譜、核磁共振及元素分析等，鍛煉學生操作大型儀器，分析譜圖。

4)性質測試階段，分組式教學，制備凝膠并對凝膠進行性質測試，教師指導下利用相關軟件對所得測試數據進行處理，并分析測試結果。最后，小組交流實驗過程分析現象，撰寫實驗報告，將課堂知識與實際生活聯系起來，理論聯系實際，擴大應用范圍。

4 結語

本文合成了一種結構中含有酰胺鍵和萘環的萘酰亞胺類凝膠因子，并將其在DMSO中所形成的凝膠開發成一種CO2傳感材料。研究表明，被開發的凝膠材料可以在氟離子作用下轉變為溶液，所得溶液無論對CO2氣流還是空氣中的CO2都具有可視性的傳感功能，即CO2的存在可以使溶液轉變為凝膠，并且此相轉變過程伴隨顏色和熒光的變化。本實驗無需價格昂貴的大型儀器，直接用肉眼就可以觀察到CO2的傳感過程，具有很強的趣味性，可以激發學生對實驗的學習興趣，并且在實驗過程中還可以通過思政教育培養學生的環境保護意識，因此比較適合作為大學本科生的專業綜合實驗進行廣泛推廣。