考慮孔隙修正和動態邊界條件的混凝土中氯離子精細化電遷移模擬

蔣羅標

(廣東順水工程建設監理有限公司，廣東 佛山 528300)

1 概述

氯化物引起的鋼筋腐蝕是導致混凝土結構過早損壞的最重要因素之一，結構使用壽命的縮短導致需要投入大量資源來修復和修復此類結構或建造替換結構[1-2]。氯離子在基礎設施混凝土中的傳輸機理已得到廣泛研究。在沒有電場的情況下，氯離子主要通過擴散傳輸[3-4]。其中氯離子在飽和混凝土中的擴散模型，主要有中國土木工程學會針對設計階段氯離子的擴散的修正模型[5]，但是該模型主要考慮擴散條件下的氯離子傳輸，電場作用下該模型的適用下較差。在施加電場的情況下，電遷移占據主導地位[6-7]。歐洲提出的DuraCrete模型[8]，通過電遷移標準實驗得到氯離子的傳輸模型，通過系數對不同條件進行修正，盡管適用性較強，但是精度較差。

本文主要研究電場作用下，混凝土中氯離子的電遷移。然而在電場作用下，混凝土中仍有許多其他的離子，例如Na+，K+，OH-等，也會進行遷移。而擴展Nernst-Planck方程[9]為預測多孔介質中多種離子運動的基礎框架，引入泊松方程[10-11]將能夠考慮電場的影響。此種架構成為解決此類傳輸問題使用最廣泛的建?？蚣?。金偉良提出了擴散-對流-電遷移多機制耦合運輸模型，其中的氯離子擴散系數計算時直接給出，未能詳細考慮混凝土的孔隙結構[12]。沈曉冬等基于廣義Nernst-Planck方程，提出孔尺度下液相中完整的離子耦合傳輸模型，但是該模型適用于液體中離子的傳輸，并不適用于混凝土結構[13]。

而將Poisson-Nernst-Planck(PNP)模型用于混凝土中的離子遷移時，往往伴隨這許多假設。例如，表觀擴散系數是無限稀釋時擴散系數的一種修正，使用任意項來描述孔隙結構[14-15]，或者采用優化程序來確定擴散系數，以匹配實驗離子分布[15]。沒有優化擴散系數的PNP模型預測(如氯化物濃度分布和電流分布)通常與實驗數據不一致。

針對原有混凝土中氯離子電遷移模型需要依據實驗結果優化擴散系數，物理含義不明晰，部分模型適用性或者準確性較差，未能詳細考慮混凝土的孔隙結構的問題。本文首先進行了氯離子快速遷移實驗，測量氯離子侵入深度和濃度。之后，采用分別原始模型、考慮孔隙修正模型和考慮邊界動態調整的模型，對實驗進行了模擬。通過與實驗數據相對比，驗證本文提出的考慮孔隙修正和邊界動態調整的模型的模擬準確性。從而為氯離子的精細化電遷移模擬提供參考。

2 試驗材料與試驗方法

2.1 試驗原材料和試驗方法

試驗采用強度等級為42.5的普通硅酸鹽水泥。粗骨料為連續級配5～25 mm的碎石，機制砂細度模數為2.5。依據JGJ規范55-2011設計的混凝土配合比見表1所示，混凝土強度等級為C30，水灰比為0.47，砂率為0.35，坍落度為170 mm。成型試件邊長為10 cm的立方體，在20℃±2℃、濕度95%以上的條件下進行養護，24 h后脫模，養護28 d后進行實驗。

表1 混凝土配合比

養護好的混凝土，放入圖1所示的實驗裝置中，陽極為石墨片，陰極為銅網。陰極溶液為1.2的氯化鈉溶液，陽極溶液為0.3的氫氧化鈉溶液，溶液體積均為1.5 L。實驗裝置采用電壓控制，保持電壓為30 V不變，對電流進行監測?？倢嶒灂r間為60 h。

圖1 實驗裝置示意

采用飽水稱重法測量混凝土的總孔隙率[16-17]。將養護好的混凝土試樣放入80℃的烘箱中烘干至恒定質量(約10 d)，并記錄重量M0。之后再將其放入蒸餾水中浸泡至飽水狀態(約5 d)，并記錄重量Mc。則混凝土總孔隙率可以通過下式進行計算：

(1)

將腐蝕試件從陰極到陽極的邊緣區域去除，選取中心區域混凝土，沿陰極到陽極的豎直面將其均分為兩塊，取其中一塊進行顯色試驗[12]，余下部分用于測量氯離子含量。測定氯離子含量時，混凝土試樣靠近陰極40 mm區域，間隔8 mm切割一次，余下區域間隔20 mm切割一次。去除粗骨料后，研磨成粉并烘干，采用滴定法測定氯離子含量[12]。

2.2 離子電遷移和擴散理論

在電場作用下，混凝土內部離子的遷移需要采用拓展的 Nernst-Plank方程進行描述：

(2)

式中：

Ji——離子i擴散過程中的通量，mol/(m2·s)；

φ——混凝土孔隙率；

Ci——離子i的濃度，mol/m3；

zi——離子電荷數，F=9.648×10-4為Faraday常數(C/mol)；

R=8.314——氣體常數，J/(mol·K)；

T——絕對溫度，K；

ψ——電勢，V；

γi——離子活度系數；

v(x)——流體的對流速度。

式2右端第一項描述離子在濃度梯度下的擴散運動，第二項代表外加電場以及膜電位的影響(由于離子遷移率而產生)，第三和第四項所代表的離子活度和對流對電場加速下混凝土中離子遷移的影響，其影響可以忽略[14]。因此擴散和電遷移是影響離子運動的主要因素，考慮瞬態傳質過程，結合Fick第二定律得到式3：

(3)

考慮離子運動過程中的電勢變化，引入Poisson方程描述混凝土中多離子的耦合遷移[18]。

(4)

式中：

ε0——介電常數，取值8.854×10-12C/(V·m)；

εr——25℃水的相對介電常數，取值為78.3。

這假定電磁擾動比溶液中的各種離子遷移的更快。

但是考慮到混凝土為多孔介質，而且孔隙蜿蜒曲折，離子遷移的實際路徑要遠超試件的原本的結構尺寸。因此在電加速傳輸測試中，電場是沿著連接的孔徑進行分布，而不是沿著樣品的深度，因此對傳輸時的路徑進行了重新考慮?？紤]孔隙曲折度后將原方程修改為：

(5)

其中x′=τx，τ為混凝土孔隙曲折度[19]。

同時，混凝土孔隙的孔徑并不是大小統一的，離子遷移路徑上的孔徑應當是大小變化的，其可能存在突然變大或者變小的情況。在外加電場的作用下，離子的遷移是快速的，必須要考慮孔徑大小變化對于傳輸的影響，在模擬時本文考慮引入孔徑修正系數α，以考慮此種影響。則方程5被修改為：

(6)

其中x″=αx′，α為電場作用下，由于混凝土孔隙孔徑大小不一而產生的修正系數。

通過樣品的所有離子的電流密度idensity，則可以通過下式進行計算：

idensity=F∑ziJi

(7)

根據試樣的孔隙率(φ)和橫截面積(Sa)，通過混凝土的總電流可以依據下式進行計算：

I=φSaidens

(8)

根據游離氯離子含量和Langmuir等溫吸附曲線，結合氯離子含量(CCl，b)可由下式計算，得到總氯離子含量：

(9)

式中：

u，v——吸收常數，依據參考文獻[20]，其取值分別設置為39.0和1.85.

隨著離子的遷移擴散，陰極、陽極和試樣中的離子濃度是不斷變化，因此計算所采用的邊界條件也不斷發生變化。

同時陰極溶液中的H+在陰極附近發生反應并消耗，產生氫氣，增加了電極附近濃度，反應方程式為：

(10)

在陽極附近，反應消耗溶液中的OH-并產生氧氣，反應方程式為：

(11)

這些在精細化模擬過程中，這些是需要被考慮的。針對該問題，本文提出如圖2所示的動態調整的算法，更改計算的邊界條件。

圖2 邊界條件動態調整算法示意

3 實驗與模擬結果分析

3.1 實驗結果

利用飽水稱重法可以得到混凝土的孔隙率為0.11，采用顯色法測量出來的氯離子侵入深度為27.0 mm，實驗結果如圖3所示。采用滴定法測量得到的不同深度處氯離子含量如圖4a所示，從圖中可以邊界氯離子濃度最高，達到了13.8‰的濃度，之后隨著深度的增加，濃度逐漸降低。當距離陰極超過40 mm時，試件中基本上無氯離子。實驗過程中電流變化如圖4b所示，可以發現電流穩定在28 mA左右，變化幅度較小。

圖3 顯色法得到的氯離子侵入深度示意

a 氯離子濃度

3.2 未考慮孔隙修正系數

采用COMSOL對多離子電遷移和擴散進行模擬，模擬參數見表2?；炷林械某跏茧x子含量依據使用的水泥的化學成分推求得到，對應離子的擴散系數查詢化學手冊得到[21]。此時不考慮孔隙修正系數，并固定邊界條件不變。

表2 數值模擬中使用的混凝土材料特性和初始條件

采用一維模型，將模型分為800等份，模擬得到在電場作用下60 h時，多離子分布結果如圖5a所示。從圖中可以看出當不考慮混凝土孔徑大小，對于離子遷移傳輸的影響時，模擬得到的氯離子侵入深度將達到92 mm，這一數值遠超實驗測量得到的27 mm。模擬得到的電流如圖5b所示，相同的模擬得到的電流超過40 mA，超過實驗測量得到的結果。電流的模擬與試驗值誤差約為60%，無法滿足工程計算要求。因此若不考慮孔隙大小對于離子遷移的阻塞作用，將導致模擬結果與實測結果不符。

a 氯離子濃度

3.3 未考慮邊界條件變化

此時引入孔徑修正系數，并參考相關研究[22]，將其數值設置為1.9。其余計算參數和模型保持相同，此時模擬得到的侵蝕60 h后混凝土中的多離子濃度分布和實驗過程中的電流分布分別如圖6a和圖6b所示。從圖中可以看出當引入孔隙修正系數后，此時模擬得到的氯離子侵蝕深度約為43 mm，較為接近實驗測量得到的27 mm。較為良好的體現了孔徑大小不一，對于離子傳輸的阻塞效應。此時模擬得到的電流從35 mA逐漸降低至25 mA，在數值上與實驗結果相接近，但是趨勢上仍存在差別。電流的模擬與試驗值誤差約為15%，仍無法滿足工程計算要求。為實現精細化模擬，仍需要對模型進行調整。

a 氯離子濃度

3.4 修正后模擬結果

考慮邊界條件的變化，采用本文提出的邊界條件動態調整算法，對邊界條件進行動態調整。其余計算參數和模型保持相同，此時模擬得到的侵蝕60 h后混凝土中的多離子濃度分布和實驗過程中的電流分布分別如圖7a和圖7b所示。從圖中可以看出此時計算出的氯離子侵入深度為27 mm與實驗結果相互吻合，電流的模擬結果也與實驗結果相互吻合。電流的模擬與試驗值誤差小于5%，滿足工程計算要求。圖8為模擬與實驗的氯離子濃度對比示意，可以發現模擬值與試驗值是相對應的。這也同樣說明了精細化模擬的精度較高。

a 氯離子濃度

圖8 模擬與實驗氯離子濃度示意

4 結語

針對原有混凝土中氯離子電遷移模型需要依據實驗結果優化擴散系數，導致模型物理含義不明晰，精確度較差的問題。本文提出了考慮混凝土孔隙大小和邊界條件影響的混凝土中多離子電遷移模擬方法。主要結論如下：

1)氯離子電遷移模擬時，若不考慮孔隙大小和邊界條件變化，計算結果與實驗結果相差較遠，電流計算誤差達到60%，無法用于工程計算。

2)在原有的孔隙曲折度的基礎上，增加了對于孔徑大小的考慮，引入孔隙修正系數后，模擬結果與實驗結果吻合度將大大增加，但仍存在較大的誤差，電流模擬誤差約為15%。

3)增加了對于邊界條件的考慮，舍去固定邊界，考慮陰極和陽極的反應，以及混凝土中離子的傳輸，提出了邊界條件動態調整算法。此時模擬結果與實驗測量結果吻合較好，誤差小于5%，可以實現電場作用下混凝土中氯離子的精細化模擬。