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運行模式對聚磷生物膜同步去除和富集磷酸鹽效果的影響機制

2024-01-30 03:06畢貞歐陽志康錢萌萌劉宇清黃勇
關鍵詞:磷量生物膜碳源

畢貞 歐陽志康 錢萌萌 劉宇清 黃勇,?

北京大學學報(自然科學版) 第60卷 第1期 2024年1月

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 60, No. 1 (Jan. 2024)

10.13209/j.0479-8023.2023.039

國家自然科學基金(51938010)資助

2023–01–11;

2023–02–17

運行模式對聚磷生物膜同步去除和富集磷酸鹽效果的影響機制

畢貞1,2歐陽志康1錢萌萌1劉宇清1黃勇1,2,?

1.蘇州科技大學環境科學與工程學院, 蘇州 215009; 2.蘇州科技大學城市污水資源化利用技術國家地方聯合工程實驗室, 蘇州 215009; ?通信作者, E-mail: yhuang@mail.usts.edu.cn

為了探究運行模式(即厭氧、好氧順序不同)對聚磷生物膜磷去除與回收效果的影響, 采用相同的聚磷生物膜對模擬城市污水進行磷回收。經過連續運行生物膜反應器, 發現在不同運行模式下, 聚磷生物膜的吸磷和釋磷環境(水體中磷濃度)有顯著差異。在“厭氧–好氧交替”模式下, 好氧階段的高磷負荷會強化生物膜的吸磷能力, 此時磷回收的效果取決于吸磷的限值; 而“好氧–厭氧交替”模式下, 厭氧階段的高濃度磷會抑制生物膜釋磷能力, 成為限制磷回收效果的主要原因。這種由運行模式帶來的吸磷和釋磷環境差異導致生物膜的好氧吸磷量、厭氧釋磷量以及釋磷時的碳源利用率不同, “厭氧–好氧交替”模式下生物膜的碳源利用效率為 0.213mmol P/mmol C, 遠高于“好氧–厭氧交替”模式下的 0.046mmol P/mmol C。綜合來看, “厭氧–好氧交替”模式下的聚磷生物膜磷在磷去除率和碳源利用率方面更具優勢, 而“好氧–厭氧交替”模式下的磷回收效果更佳, 磷回收液濃度達到 99.90mg/L。

聚磷生物膜; 磷回收; 吸磷; 釋磷; 運行模式

磷是一種重要的資源, 我國磷礦的儲產比為 33 年[1], 國務院已將磷礦列入戰略性礦產目錄[2], 其稀缺性和污染性推動著磷回收技術的發展。市政污水中因含有大量的磷元素被稱為“第二磷礦”, 從污水中回收磷既有利于緩解磷資源短缺的問題[3], 又能降低水體富營養化的風險。目前, 較為成熟的磷回收方法主要是結晶法, 原理是利用液相中的磷酸根與金屬離子的相互作用, 形成含磷的結晶產物, 如鳥糞石、羥基磷酸鈣和藍鐵礦等[4]。在這一過程中, 提高液相中磷酸根的濃度是提高回收率的關鍵因素之一[5–6]。Cornel 等[7]認為, 磷濃度在 50mg/L以上時具有回收的經濟可行性。然而, 我國 80%以上的城市污水中總磷濃度小于 3.70mg/L[8], 因此實現磷回收的前提是將污水中的低濃度磷進行富集。目前較為成熟的磷富集方法是通過對強化生物除磷(EBPR)工藝的含磷污泥進行濃縮和厭氧處理, 使得磷從污泥中釋放到液相, 獲得富磷溶液。這一過程需要消耗有機碳[9], 產生大量剩余污泥, 同時含磷污泥中能釋放的磷十分有限, 不超過污泥總含磷量的 13.4%[10], 大部分磷會隨干污泥外排而流失。

近年來, 生物膜法磷回收技術備受關注, 其原理是利用聚磷生物膜在好氧和厭氧交替環境下的吸磷和釋磷作用, 實現對污水中磷酸鹽的去除和富集, 得到富磷溶液。依據適用場景和目的, 生物膜法磷回收系統可采用“好氧–厭氧交替”或“厭氧–好氧交替”兩種模式運行[11]。在“好氧–厭氧交替”模式下, 先對污水進行好氧曝氣處理, 污水中的有機碳被其他異養微生物氧化。然后, 在厭氧階段, 聚磷菌釋磷所需的有機碳需要額外補充, 因此該模式更適用于處理有機物被去除或回收之后的污水。2013 年, Kodera 等[12]率先在“好氧–厭氧交替”模式下探索生物膜法的磷回收效果, 得到 125mg/L 的富磷溶液。隨后, Wong 等[13]得到 100mg/L 的磷回收液。章豪等[14]和 Yang 等[15]通過進一步優化好氧段溶解氧濃度等條件, 在該模式下獲得濃度為 179.5 和 220mg/L的富磷溶液。近年來, 本研究組嘗試以“厭氧–好氧交替”模式進行生物膜磷回收。該模式下, 先對污水進行厭氧處理, 可使污水中的有機碳被聚磷菌用于厭氧釋磷, 其優點在于回收磷的同時可原位去除有機碳[16], 所獲得的富磷溶液濃度為 60~80mg/ L[17–18]。從回收效果看, 相較于以“好氧–厭氧交替”模式運行的生物膜磷回收系統, 存在顯著的差距。不同的運行模式, 從表面上看是厭氧處理和好氧處理的順序不同, 為何會導致磷回收效果的差異, 造成這種差異的原因是生物膜本身性能, 還是其他因素? 針對這一問題, 本文在具有穩定除磷效果的連續流聚磷生物膜反應器中, 分別采用“好氧–厭氧交替”模式和“厭氧–好氧交替”模式, 對模擬城市污水進行磷回收, 通過比較生物膜在不同模式下的吸磷和釋磷特性, 解析運行模式對磷回收效果的影響機制, 旨在為不同場景下生物膜磷回收系統運行模式的選擇及其磷回收效果的強化提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 反應器裝置和運行方式

實驗所用的生物膜磷回收系統包括生物膜反應器(有效容積為 5L, 內有聚氨酯海綿填料, 填料體積為反應器容積的 40%)、好氧配水罐(50L)、厭氧配水罐(50L)、濃縮碳源罐(5L)、模擬廢水罐(50L)和回收液罐(5L), 采用馴化成熟的生物膜(微生物多樣性分析結果顯示聚磷菌占比大于 4.09%), 分析方法參照文獻[14]。好氧階段, 使用外置曝氣機為反應器供氧, 使用攪拌機保持反應器內水質均勻, 使用蠕動泵控制反應器的進水和出水, 由定時器控制各裝置開關。實驗階段, 反應器內水溫為 25±2℃, 控制溶解氧(DO)在 6±0.5mg/L, 配水 pH 約為 7.5。反應器每天運行 3 個周期, 每個周期為 480 分鐘, 包括好氧處理 240 分鐘, 厭氧處理 180 分鐘, 充水30 分鐘和排水 30 分鐘。

“好氧–厭氧交替”模式的運行步驟如下。1)好氧處理: 向生物膜反應器內加入模擬污水 5L, 打開曝氣裝置, 待污水中的磷被生物膜吸收后關閉曝氣裝置, 排出污水。2)厭氧處理: 向反應器內加入回收液 5L和濃縮碳源, 經生物膜釋磷后, 回收液返回到回收液罐中。重復步驟 1 和 2, 經過多個操作循環, 回收液重復使用, 當磷濃度達到最高時取出回收液, 至此為一個磷濃縮周期。

“厭氧–好氧交替”模式的運行步驟如下。1)啟動: 向反應器內加入模擬污水 5L。2)厭氧處理: 在厭氧條件下, 生物膜利用模擬污水中的碳源釋磷, 結束后將一定體積的污水(r)排入回收罐儲存, 作為回收液。3)好氧處理: 打開曝氣裝置, 對上一步驟處理污水的剩余部分(體積為s)進行好氧處理, 使其中的磷被生物膜吸收。4)關閉曝氣裝置, 將好氧處理后的污水全部排出。5)將回收罐中的回收液(體積為r)與模擬污水(體積為s)注入反應器。重復進行步驟 2~5, 經過多個循環, 回收液重復使用, 當磷濃度達到最高時取出回收液, 至此為一個磷濃縮周期。

依據上述運行模式, 生物膜反應器運行分為 3個階段(I, II-1和II-2)。階段 I (第 1~21 天)為“好氧–厭氧交替”模式運行, 共 3 個磷濃縮周期。階段II為“厭氧–好氧交替”模式, 需要設定s與r的比例, 研究過程中發現該比例設定對運行效果可能產生影響(此模式包含 4 個磷濃縮周期), 其中階段 II-1(第22~42 天)的s:r為 3:1, 階段 II-2(第 43~51 天)的s:r為 1.5:1。

1.2 模擬污水成分

反應器各階段“模擬污水”主要成分如表 1 所示, 此外還包括 CaCl2·2H2O, MgSO4·7H2O, EDTA·2Na和微量元素[12]。

1.3 水質分析方法

NaAc, PO43?-P, NH4+-N以及混合液揮發性懸浮固體的濃度(mixed liquid volatile suspended solids, MLVSS)均按照國家標準《水和廢水監測分析方法》[19]測定。

1.4 數據計算方法

磷回收率(%)=(回收液磷濃度(mg/L)×回收液體積(L))/(模擬污水總體積(L)×模擬污水磷濃度(mg/L))。

磷負荷(mg/g)=(好氧初始磷濃度(mg/L)×好氧段污水體積(L))/(MLVSS(mg/L)×反應器有效容 積(L))。

釋磷量(mg/g)=(厭氧末期磷濃度(mg/L)?厭氧初期磷濃度(mg/L))/MLVSS (mg/L)。

吸磷量(mg/g)=(好氧初期磷濃度(mg/L)?好氧末期磷濃度(mg/L))/MLVSS (mg/L)。

釋磷碳源利用效率(Prel/Cupt, mmol P/mmol C)= (釋磷量(mg)/磷相對分子質量)/((乙酸鈉消耗量(mg)/ 乙酸鈉相對分子量)×2)。

2 結果

2.1 兩種運行模式下聚磷生物膜的磷去除與回收效果

用成分相同的模擬污水進行磷回收時, 發現不同運行模式下, 在好氧階段和厭氧階段初始, 反應器內的磷濃度有明顯差異(圖 1)。

對于好氧吸磷過程(圖 1(a)), 當以“好氧–厭氧交替”模式運行時(階段 I), 反應器中初始磷濃度即為模擬污水中的磷濃度, 始終為 10.00mg/L, 此時生物膜的吸磷負荷為 5.46mg/g。當以“厭氧–好氧交替”模式運行時(階段 II), 由于生物膜先進行厭氧釋磷, 因此在好氧段初始磷濃度會高于模擬污水中的磷濃度, 并且在一個濃縮周期內會隨著回收液濃度的升高而逐漸升高。以第 4 個濃縮周期為例, 在第22 天(周期內第 1 天), 好氧階段初始反應器中磷濃度為 16.93mg/L, 至第 28 天(周期內第 7 天), 好氧階段初始磷濃度為 29.17mg/L, 在此期間生物膜吸磷負荷相應地由 6.93mg/g 提高至 11.95mg/g, 始終高于“好氧–厭氧交替”模式下的吸磷負荷。

對于厭氧釋磷過程(圖 1(b)), 當以“好氧–厭氧交替”模式運行時(階段 I), 生物膜釋磷時的環境磷濃度即為回收液磷濃度, 因此在一個濃縮周期內會隨著回收液濃度的升高而逐漸升高, 例如在第 2 個濃縮周期, 厭氧階段初始反應器中的磷濃度由10.00mg/L 增加至 99.90mg/L。當以“厭氧–好氧交替”模式運行時(階段 II), 在厭氧階段由于回收液與模擬污水按一定比例混合(相當于稀釋了回收液),導致聚磷生物膜反應器內磷濃度會低于回收液中的磷濃度。以第 6 個濃縮周期為例, 厭氧階段初始反應器中的磷濃度在 10.00~16.68mg/L 范圍內, 明顯低于“好氧–厭氧交替”模式下生物膜釋磷時的環境磷濃度。

表1 模擬污水中的主要成分

圖1 不同運行模式下聚磷生物膜反應器內磷濃度的變化

如圖 1 所示, 在兩種運行模式下, 生物膜系統的磷去除與回收效果也呈現顯著差異。在階段 I 和II-1, 平均出水磷濃度分別為 2.16 和 5.25mg/L, 平均磷去除率分別為 78.01%和 81.49%, 可以看出“厭氧–好氧交替”模式的磷去除率高于“好氧–厭氧交替”模式。在磷回收效果方面, 階段 I 和階段 II-1 的平均回收液濃度分別為 91.88 和 31.76mg/L, 回收率分別為 43.75%和 19.85%。顯然, 由運行模式導致的吸磷、釋磷環境差異對生物膜磷回收效果影響顯著, “好氧–厭氧交替”模式的回收液濃度和回收率都優于“厭氧–好氧交替”模式。在其他磷回收研究中, Kodera 等[12]使用類似“好氧–厭氧交替”的模式, 磷去除率最高達 60%; 張成等[20]通過類似“厭氧–好氧交替”的模式, 使磷去除率在 28.98%~52.99%, 并且通過額外補充碳源的方式, 使磷回收率最高達到49.7%。

“厭氧–好氧交替”模式的s:r由階段 II-1 的 3:1調整為階段 II-2 的 1.5:1 后, 好氧段所處理的污水體積(s)減小, 在污水磷濃度相同的條件下, 好氧階段的磷負荷也減小。實驗結果顯示, 在階段 II-2, 平均好氧出水磷濃度為 0.64mg/L, 磷去除率為98.78%; 回收液濃度和磷去除率得到提高, 平均回收液濃度為 61.27mg/L, 回收率為 41.39%, 基本上接近“好氧–厭氧交替”模式。由此可見, 對于“厭氧–好氧交替”模式,s:r值可能是影響去除與回收效果的重要因素之一。

2.2 運行模式對生物膜吸磷量以及釋磷量的影響

生物膜的吸磷量和釋磷量是決定系統磷去除與回收效果的關鍵因素, 對每一個回收周期中生物膜的吸、釋磷量進行計算, 結果如圖 2 所示。在“厭氧–好氧交替”模式下(階段 II), 生物膜平均吸磷量為 9.51(階段 II-1)和 15.81mg/g(階段 II-2), 明顯高于“好氧–厭氧交替”模式下的 4.38mg/g(階段 I), 期間的釋磷量變化趨勢基本上與吸磷量一致。此外, 值得關注的是, 在一個磷濃縮周期內, “好氧–厭氧交替”模式下的吸磷量和釋磷量都呈現周期性地由高到低的變化趨勢, 推斷出現該現象的原因可能是隨著回收液濃度的升高, 生物膜在高磷濃度環境下的釋磷過程受到抑制, 導致聚磷微生物胞內聚磷含量水平升高, 進一步使好氧階段的吸磷量降低, 這一現象與本研究組前期研究結果[21–22]一致。Yadav等[23]發現環境磷濃度的升高會抑制生物膜內的磷釋放, 當積累達到生物膜的“磷儲存容量限制”后, 生物膜的吸磷能力就會下降, 在釋磷和吸磷過程都受到限制的情況下, 回收液濃度也無法繼續提升。Salehi 等[24]通過對污泥厭氧釋磷速率與釋磷環境磷濃度關系的研究, 得出環境磷濃度大于約 80mg/L時污泥的磷釋放速率會降低為原來一半的結論。因此, 在“好氧–厭氧交替”模式下, 當更換回收液進入新的磷濃縮周期時, 因為釋磷環境的磷濃度為 0mg/L, 消除了高磷環境的抑制, 所以在第 2 和第 3個磷濃縮周期的初期, 釋磷量高于其他厭氧段。

圖2 不同運行模式下聚磷生物膜吸磷量和釋磷量的變化

在“厭氧–好氧交替”模式(階段 II)下, 生物膜吸磷量和釋磷量呈現穩步上升趨勢。在階段 II-1 末期, 生物膜平均吸磷量和釋磷量分別達到 12.69 和 11.59mg/g, 是階段 I 時最大吸磷量和釋磷量的 2.35 倍和1.56 倍。尤其在階段 II-2 調節s:r為 1.5:1 后, 生物膜的吸磷、釋磷量進一步提高, 最高達到 20.09 和17.64mg/g, 進一步說明對于“厭氧–好氧交替”模式,s:r值是影響生物膜吸磷、釋磷行為的重要因素之一, 降低s:r值有利于強化生物膜的吸、釋磷能力。與“好氧–厭氧交替”模式下的吸磷量和釋磷量相比, “厭氧–好氧交替”模式下生物膜吸磷量和釋磷量更大。結合 2.1 節中分析的兩種模式下生物膜面臨的吸、釋磷環境差異可以推測, “厭氧–好氧交替”模式下, 好氧段環境中的高濃度磷不會對生物膜的吸磷行為產生抑制, 反而會強化其吸磷能力, 此時系統磷回收效果取決于生物膜吸磷的限值。

綜上所述, 由兩種模式下生物膜吸磷量和釋磷量的變化規律可以看出, “好氧–厭氧交替”模式下磷回收效果主要受限于生物膜在高磷濃度環境下的釋磷過程受到抑制, 而在“厭氧–好氧交替”模式下, 生物膜磷回收效果主要受限于高負荷磷環境下的吸磷壓力。

2.3 不同模式下生物膜釋磷過程中碳源利用效率的差異

Prel/Cupt為厭氧階段的釋磷量和碳源消耗量之比, 反映生物膜釋磷時的碳源利用效率。在反應器運行過程中, 可以通過計算每一個磷濃縮周期的Prel/Cupt, 分析運行模式對生物膜碳源利用效率的影響。圖 3 顯示, 兩種模式下, 生物膜 NaAc 消耗量和釋磷量均有顯著差異。相較“好氧–厭氧交替”模式, “厭氧–好氧交替”模式下 NaAc 平均消耗量明顯下降, 但釋磷量顯著提高。在階段 I 的 3 個濃縮周期內, NaAc 平均消耗量為 1294.34mg, 平均釋磷量為44.84mg; 在階段 II-1 的 3 個濃縮周期內, NaAc 平均消耗量為 1016.84mg, 平均釋磷量為 69.58mg。由此可得, 上述兩個模式下的平均 Prel/Cupt分別為0.046 和 0.091mmol P/mmol C, 表明“厭氧–好氧交替”模式下生物膜釋磷時的碳源利用效率幾乎是“好氧–厭氧交替”模式下的兩倍。在階段 II-2, 調整“厭氧–好氧交替”模式下的s:r值, NaAc 平均消耗量進一步降低, 釋磷量進一步提高, 相應地 Prel/Cupt達到平均 0.213mmol P/mmol C。

圖3 不同運行模式下聚磷生物膜Prel/Cupt和NaAc消耗量

這一現象是由兩種模式下好氧段磷負荷和厭氧段環境磷濃度的差異共同導致的(如 2.1 節所述)。依據目前普遍認可的聚磷微生物代謝機理, 聚磷菌在厭氧階段水解聚磷釋放磷酸鹽, 產生的能量用于吸收碳源, 并合成 PHA, 當聚磷含量不足時, 會分解糖原供能[25]。據此可以推測, 在“好氧–厭氧交替”模式下, 由于聚磷微生物在好氧階段吸磷負荷較低, 胞內合成的聚磷含量較低, 在厭氧階段依靠聚磷分解產生的能量也較少, 釋磷量較低, 此時就需要更多的糖原被分解來提供能量。因此, 在好氧階段, 聚磷微生物需要分解更多的 PHA 來補充糖原。這進一步導致在厭氧階段聚磷菌需要攝入更多的碳源, 用于合成足夠的 PHA。換言之, 在“好氧–厭氧交替”模式下, 由于聚磷儲備較低, 更多的糖原參與供能, 因此厭氧段消耗的 NaAc 更多。但是, 實際上僅有部分 NaAc 用于釋磷, 另一部分 NaAc 用于轉化成糖原, 因此碳源利用效率 Prel/Cupt更低。

3 結論

1)吸磷和釋磷環境的不同是造成兩種模式運行效果差異的直接原因?!皡捬酲C好氧交替”模式下, 好氧環境下的高磷負荷不會對生物膜的吸磷行為產生抑制, 反而會強化其吸磷能力, 此時系統的磷回收效果取決于生物膜吸磷的限值?!昂醚酲C厭氧交替”模式下, 磷回收效果主要受限于生物膜在高磷濃度環境下的釋磷過程受到抑制。與“好氧–厭氧交替”模式相比, “厭氧–好氧交替”模式下生物膜吸磷量和釋磷量更大。

2)生物膜系統磷回收效果與其運行模式密切相關?!皡捬酲C好氧交替”模式的磷去除率高于“好氧–厭氧交替”模式, 但后者在磷回收效果方面更優, 磷回收液濃度達 99.90mg/L。相比之下, “厭氧–好氧交替”模式在相近磷回收率下的回收液濃度最高為60.27mg/L。

3)在“好氧–厭氧交替”模式下, 生物膜內聚磷儲備較低, 需要降解更多的糖原來參與供能, 因此厭氧段消耗的有機碳源更多, 其釋磷時的碳源利用效率(Prel/Cupt=0.046mmol P/mmol C)僅為“厭氧–好氧交替”模式下的 50%左右(Prel/Cupt=0.091mmol P/ mmol C)。

4)s與r的比值是“厭氧–好氧交替”模式的重要運行參數, 對系統磷回收液效果(回收液濃度、回收率和 Prel/Cupt等)影響顯著。s:r的比值由 3:1降低至 1.5:1 時, 可以顯著地提升磷回收效果。

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Mechanism of Operation Mode Effects on Phosphorus Removal and Recovery Performance of PAOs-biofilm

BI Zhen1,2, OUYANG Zhikang1, QIAN Mengmeng1, LIU Yuqing1, HUANG Yong1,2,?

1. School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009; 2. National and Local Joint Engineering Laboratory for Municipal Sewage Resource Utilization Technology, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009; ? Corresponding author, E-mail: yhuang@mail.usts.edu.cn

In order to investigate effects of operation mode on the phosphorus removal and recovery performance of PAOs-biofilm, the continuous operating PAOs-biofilm reactor was carried out to recovery phosphorus from synthetic sewage wastewater with different operation modes. It showed that the operating modes resulted in significant differences of the environment for phosphorus uptake and release (phosphorus concentration in water). Under the “anaerobic-aerobic alternating” mode, the high phosphorus loading in aerobic phase strengthened the phosphorus uptake ability of the PAOs-biofilm, and the phosphorus recovery performance depended on the limitation of phosphorus uptake. In contrast, under the “aerobic-anaerobic alternating” mode, the high concentration of phosphorus in anaerobic phase depressed the phosphorus release ability of the PAOs-biofilm, which could be the main reason for the limited phosphorus recovery performance. Such differences in environment resulted from the operation modes led to different aerobic phosphorus uptake, anaerobic phosphorus release and carbon source utilization rate of biofilm. The average Prel/Cuptunder “anaerobic-aerobic alternating mode” was 0.213 mmol P /mmol C, which was much higher than that of 0.046 mmol P/mmol C under “aerobic-anaerobic alternating” mode. In summary, the PAOs-biofilm showed higher efficiency in phosphorus removal under “anaerobic-aerobic alternating” mode, while it exhibited a more superior performance in phosphorus recovery under “aerobic-anaerobic alternating” mode, with phosphorus recovery liquid of 99.90 mg/L.

PAOs-biofilm; phosphorus recovery; phosphorus uptake; phosphorus release; operation mode

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