微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定有機肥料中9種有毒有害元素的含量

丁 偉,王文佳,吳 凡,柳羽豐

(黑龍江省質量監督檢測研究院,哈爾濱 150028)

肥料質量關系著土壤和糧食安全。2019年我國頒布了GB 38400-2019《肥料中有毒有害物質的限量要求》,在保留了As、Pb、Cd、Cr、Hg等5種有毒有害元素的限量要求外,還增加了Tl、Ni、Co、V、Sb的限量要求;并且陸續更新的產品標準GB/T 15063-2020《復合肥料》、GB/T 21633-2020《摻混肥料(BB肥)》、GB/T 18877-2020《有機無機復混肥料》也對這10種元素規定了限量要求。值得注意的是,As、Pb、Cd、Cr、Hg等5種有毒有害元素的標準檢測方法(GB/T 23349-2020《肥料中砷、鎘、鉻、鉛、汞含量的測定》)采用的前處理方式都是敞口濕法消解,沒有根據樣品的實際情況加以區分。在實際檢測過程中發現,以動物糞便、植物腐熟物、城市污泥等為原料的有機肥料使用敞口濕法消解時存在消解不完全和消解損失的問題[1]。GB 38400-2019中As、Pb、Cd、Cr、Hg的測定分別采用二乙二硫代氨基甲酸銀分光光度法(As)、砷斑法(As)、原子吸收光譜法(Pb、Cd、Cr)、氫化物發生-原子吸收光譜法(Hg),但這幾種方法人工成本和時間成本較高,過程繁瑣,易制爆試劑消耗量大;Tl、Ni、Co、V、Sb的測定采用的是電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES),但Tl的檢出限無法滿足產品指標要求。電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)靈敏度高、分析快速、譜線簡單,干擾相對于光譜技術的要少,可在幾分鐘內完成幾十種元素的測定,而且線性范圍寬[2-4]。前期試驗發現,將Hg與As、Cd、Co、Cr、Ni、Pb、Sb、Tl、V等9種元素同時測定時,Hg需要的趕酸時間較長(至少4 h),并且Hg因自身相對原子質量較大,所產生的記憶效應對電感耦合等離子體質譜儀的影響很大,難以清除,目前直接進樣測汞儀無需對樣品進行前處理,可用于測試各種類型肥料中的Hg。因此,本工作以有機肥料為研究對象,通過優化樣品前處理方式,提出了微波消解-ICP-MS同時測定As、Cd、Co、Cr、Ni、Pb、Sb、Tl、V等9種有毒有害元素含量的方法,該方法對于提高工作效率、減少試劑消耗、提高檢測準確度具有重要的意義,可為監控有機肥料的質量安全提供技術保障。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7900X型電感耦合等離子體質譜儀,配ASX-500系列自動進樣器、MassHunter4.1數據處理系統;MASTER26型高通量微波消解儀;BAS224S型分析天平;LH-025型全自動配液儀;3000型酸逆流清洗機。

混合標準溶液：包含As、Cd、Co、Cr、Ni、Pb、Sb、Tl、V,質量濃度為1 000 mg·L-1。

混合標準溶液系列：以1%(體積分數,下同)硝酸溶液為溶劑,使用全自動配液儀將混合標準溶液逐級稀釋,配制成質量濃度為2,5,10,25,50,100 μg·L-1的混合標準溶液系列,現用現配。

混合內標溶液：包含Tb、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Bi,質量濃度為100 mg·L-1。

混合內標使用液：以1%硝酸溶液為溶劑,使用全自動配液儀將混合內標溶液逐級稀釋,配制成質量濃度為500 μg·L-1的混合內標使用液,現用現配。

質譜調諧液：包含Li、Y、Ce、Tl、Co,質量濃度為10 mg·L-1。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、30%(質量分數,下同)過氧化氫溶液均為優級純;試驗用水為超純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解程序

階段1：爬升時間10 min,爬升溫度150 ℃,保持時間5 min,加熱功率2 000 W。階段2：爬升時間10 min,爬升溫度180 ℃,保持時間10 min,加熱功率2 000 W。階段3：爬升時間15 min,爬升溫度210 ℃,保持時間60 min,加熱功率2 000 W。

1.2.2 ICP-MS

射頻功率1 600 W;霧化室溫度2.0 ℃;霧化氣流量0.85 L·min-1,等離子體流量15 L·min-1,輔助氣流量1.0 L·min-1,氦氣流量5.0 L·min-1;蠕動泵轉速0.3 r·s-1;能量歧視電壓5 V;峰形采集3個點,積分時間0.3 s;氧化物產率0.99%,雙電荷產率0.78%;提取透鏡2電壓-250.0 V,Omega偏轉電壓-120 V,Omega透鏡電壓9.4 V,Deflect偏轉電壓1.8 V,八極桿電壓200 V;待測元素/內標同位素分別為51V/45Sc,52Cr/45Sc,59Co/72Ge,60Ni/72Ge,75As/72Ge,111Cd/115In,121Sb/115In,205Tl/209Bi,208Pb/159Tb。

1.3 試驗方法

測試前,先將聚四氟乙烯微波消解罐用水沖洗5～8次,然后將其倒扣在酸蒸管上,啟動自動酸蒸清洗程序,清洗完成后晾干備用;試驗所用容器用20%(體積分數,下同)硝酸溶液浸泡過夜,然后用水沖洗后晾干備用。取(0.10±0.01)g(精確至0.1 mg)有機肥料樣品[5](粒徑≤0.50 mm),置于聚四氟乙烯微波消解罐中,依次加入2.5 mL鹽酸、7.5 mL硝酸和2.0 mL氫氟酸,旋緊蓋子,置于微波消解儀中,按照1.2.1節微波消解程序進行消解。待消解罐冷卻完全,打開蓋子,然后將消解罐置于趕酸儀中,于140 ℃進行趕酸。將酸趕盡后,立即加入1.0 mL 50%(體積分數)硝酸溶液,待溶液溫度下降至30 ℃左右時,將其轉移至50 mL比色管中,用水定容,搖勻,用中速濾紙過濾,濾液按照1.2.2節儀器工作條件進行測定,在線加入混合內標使用液。

2 結果與討論

2.1 消解條件的選擇

試驗首先考察了敞口濕法消解和微波消解這兩種前處理方式對樣品消解效果的影響。結果顯示,使用體積比3…1的鹽酸-硝酸的混合溶液對有機肥料樣品進行敞口濕法消解時,不僅無法得到澄清透明的溶液,并且還會產生大量泡沫,使樣品溢出容器,導致目標物損失。采用微波消解法,進一步考察了3種混合酸體系(①7.5 mL鹽酸+2.5 mL硝酸+2.0 mL氫氟酸;②7.5 mL鹽酸+2.5 mL硝酸+2.0 mL 30%過氧化氫溶液;③2.5 mL鹽酸+7.5 mL硝酸+2.0 mL氫氟酸)消解樣品的效果。結果表明：混合酸體系①和②消解后的樣品溶液顏色為淺棕色,殘渣較多,說明樣品中的有機質沒有被消解完全,這些有機質會影響八極桿對目標元素質荷比(m/z)的選擇,導致目標元素檢出結果偏高;混合酸體系③得到的樣品溶液澄清透明,雖然也有少量殘渣,但是明顯比混合酸體系①和②消解后的少。因此,試驗選擇以2.5 mL鹽酸+7.5 mL硝酸+2.0 mL氫氟酸對樣品進行微波消解。

2.2 稱樣量的選擇

試驗考察了稱樣量對樣品消解效果和內標回收率的影響。結果表明：當稱樣量為0.50 g時,樣品消解后顏色呈淺褐色,說明樣品未消解完全,有機質的存在會產生明顯的基質效應,導致內標回收率較低(51.0%～79.0%),結果準確度下降,而且消解不完全的樣品溶液中含有超過1%(質量分數)的礦物鹽分,測試時,會很快在儀器的采樣錐處形成積鹽,堵塞錐孔,對儀器產生不可逆損傷,同時有機肥料中天然存在痕量的內標元素,0.50 g的稱樣量會引入少量內標,干擾計算結果;當稱樣量為0.25 g時,樣品能夠消解完全,基質效應較0.50 g時的明顯減弱,但對于電感耦合等離子體質譜儀來說,仍然是一個高鹽體系,內標回收率依然較低(68.0%～85.0%),進而導致空白加標樣品中目標元素測定結果偏大;當稱樣量為0.10 g時,樣品能夠消解完全,基質效應明顯降低,且內標回收率較好(82.0%～114%)。因此,試驗選擇的稱樣量為0.10 g。

2.3 內標的選擇

混合內標使用液通過蠕動泵和內標混合器在線導入儀器中,以消除操作條件波動對結果產生的干擾。內標選擇基于以下3個原則：①目標元素和內標的質量數相近;②空白加標回收率為90.0%～110%;③樣品加標回收率為80.0%～120%。以Pb(質量數208)為例,分別選取Bi、Lu、Tb、In為內標進行加標回收試驗,結果如表1所示。

表1 內標對Pb回收率的影響

結果表明：選用Tb作為內標時,Pb的空白加標回收率和樣品加標回收率均滿足要求。因此,試驗選擇Pb的內標為Tb。采用同樣的方法確定其他8種目標元素的內標,詳見1.2.2節。

2.4 空白試驗

在元素的痕量分析中,容器清洗是一個重要的環節。通過空白試驗驗證容器清洗效果,考察了所用容器和試驗過程是否會對目標元素和內標產生干擾。結果表明：不使用酸逆流清洗機清洗(酸蒸清洗)或硝酸溶液浸泡的容器,其空白試驗中目標元素會存在污染,Pb最為顯著;當容器浸泡時間低于24 h,或硝酸浸泡液長時間沒有更換(3個月),亦或是酸蒸清洗時間不充分,都會導致Pb污染,嚴重時,Pb的空白測定值高達40 ng·mL-1;而經過酸蒸清洗或20%硝酸溶液浸泡后,空白試驗中目標元素和內標測定值均小于0.1 ng·mL-1,遠小于實際樣品中目標元素的含量,說明該過程可有效去除容器的潛在污染。

2.5 標準曲線和檢出限

將混合標準溶液系列由低到高依次導入電感耦合等離子體質譜儀中進行測試,在線加入混合內標使用液。以目標元素的質量濃度為橫坐標,目標元素與內標響應強度比值為縱坐標繪制標準曲線。結果表明：9種目標元素標準曲線的線性范圍均為2～100 μg·L-1,線性回歸方程和相關系數見表2。

表2 線性回歸方程、相關系數和檢出限

按照試驗方法對11份空白溶液進行測定,計算標準偏差(s),以3倍標準偏差計算儀器檢出限(3s),以稱樣量和實際定容體積計算方法檢出限,結果見表2。

結果表明：9種目標元素的儀器檢出限為0.001 2～0.133 5 μg·L-1,方法檢出限為0.59～66.75 μg·kg-1,與ICP-AES[6]相比,該方法檢出限至少低了一個數量級。

2.6 精密度和回收試驗

因無法取得有毒有害元素的有證質控樣品,選取典型有機肥料,分別進行7次獨立測試,計算測定值的相對標準偏差(RSD),然后進行4個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定3次,結果見表3。

表3 精密度和回收試驗結果(n=7)

結果表明：9種元素測定值的RSD為2.0%～3.5%,加標回收率為81.5%～112%,說明該方法的精密度良好,準確度高。

本工作提出了微波消解-ICP-MS同時測定有機肥料中9種有毒有害元素含量的方法,該方法樣品用量少、檢出限低、環境友好,并且精密度和準確度均能滿足實際檢測需求。