藥液稀釋倍數對威百畝分解產生異硫氰酸甲酯及其消解的影響

陳新華 唐秀軍 張毅 方文生 顏冬冬 李園 曹坳程 白慶榮 王秋霞

摘要

種植前施用威百畝進行土壤熏蒸消毒，其分解產生的異硫氰酸甲酯（methyl?isothiocyanate，?MITC）可有效控制土傳病原菌。威百畝以滴灌方式施用更為方便、安全，但在滴灌前的稀釋過程中可能會水解產生MITC，MITC繼續消解或揮發導致進入土壤的有效成分量減少。因此有必要篩選適宜的威百畝稀釋倍數，保證MITC在土壤中分布均勻的同時減少威百畝分解及MITC消解和揮發導致的損失。本文研究了不同pH條件下稀釋倍數對威百畝水解產生MITC及MITC消解的影響。結果表明，在中性條件下，由威百畝水解產生的MITC量及其消解速率均隨稀釋倍數增加而增加;在酸性條件下，稀釋100倍時MITC的產生量及消解速率均為最大，稀釋50倍時MITC的產生量最低，稀釋400倍時MITC消解最慢;在堿性條件下，MITC的產生量隨稀釋倍數增加而增加，消解速率為稀釋1?000倍時最快，稀釋100倍時最慢。研究結果對滴灌施用威百畝時田間用水量及威百畝用量均具有指導意義。

關鍵詞

威百畝;?異硫氰酸甲酯;?滴灌施藥;?稀釋倍數;?消解

中圖分類號：

S?482.6

文獻標識碼：?A

DOI：?10.16688/j.zwbh.2023005

Effect?of?dilution?ratio?on?the?amount?of?metam?sodiumproduced?methyl?isothiocyanate?and?its?dissipation

CHEN?Xinhua1，?TANG?Xiujun2，?ZHANG?Yi2，?FANG?Wensheng2，?YAN?Dongdong2，?LI?Yuan2，CAO?Aocheng2，?BAI?Qingrong1*，?WANG?Qiuxia2*

（1.?Jilin?Agricultural?University，?Changchun?130033，?China;?2.?Institute?of?Plant?Protection，?

Chinese?Academy?of?Agricultural?Sciences，?Beijing?100193，?China）

Abstract

Preplant?soil?fumigation with?metam?sodium?can?effectively?control?soilborne?pathogens，?which?is?attributed?to?methyl?isothiocyanate?（MITC），?a?degradation?product?of?metam?sodium.?It?is?convenient?and?safe?to?apply?metam?sodium?by?drip?irrigation.?However，?in?dilution?process?before?drip?irrigation?metam?sodium?may?produce?MITC?through?hydrolysis，?which?will?continue?to?degrade?or?volatilize，?resulting?in?a?decrease?of?effective?components?in?the?soil.?Therefore，?it?is?necessary?to?select?a?suitable?dilution?multiple?of?metam?sodium，?which?can?ensure?uniform?distribution?of?MITC?and?reduce?its?loss?by?volatilisation?or?disintegration?before?being?applied?in?the?soil.?In?this?study，?the?effect?of?dilution?ratio?on?the?amount?of?metam?sodiumproduced?methyl?isothiocyanate?and?its?dissipation?in?aqueous?solution?were?investigated?under?different?pH?conditions.?The?results?showed?that?the?amount?of?MITC?and?its?dissipation?rate?increased?with?the?increase?of?dilution?ratio?under?neutral?conditions.?Under?acidic?conditions，?the?amount?of?MITC?and?its?dissipation?rate?was?maximum?when?diluted?100?times，?the?minimum?amount?of?MITC?occurred?at?50?times?of?dilution，?and?the?slowest?dissipation?rate?was?found?at?400?times?dilution.?Under?alkaline?conditions，?the?produced?MITC?increased?with?the?increase?of?the?metam?sodium?dilution?ratio，?and?the?dissipation?rate?was?the?fastest?when?diluted?1?000?times，?and?was?the?lowest?when?diluted?100?times.?The?results?have?a?guiding?significance?on?how?to?formulate?field?water?consumption，?and?application?dosage?when?applying?metam?sodium?by?drip?irrigation.

Key?words

metam?sodium;?methyl?isothiocyanate;?drip?irrigation;?dilution?ratio;?degradation

土壤熏蒸消毒技術于1869年首次實踐應用，熏蒸劑以氣體形式在土壤氣相中擴散防治土傳病害［1］。在過去的幾十年里，溴甲烷（bromomethane，?MeBr）作為廣譜熏蒸劑，廣泛應用于農田防治土壤有害生物［2］。但由于溴甲烷破壞臭氧層，1987年《蒙特利爾議定書》呼吁逐步淘汰溴甲烷，?2017年中華人民共和國農業部公告第2552號要求自2019年1月1日起，將含溴甲烷產品的農藥登記使用范圍變更為“檢疫熏蒸處理”，禁止含溴甲烷產品在農業上使用［34］。溴甲烷淘汰后，熏蒸劑威百畝在我國用量逐年增加。

威百畝的活性成分是其一級降解產物異硫氰酸甲酯（MITC）［5］。MITC對大麗輪枝菌Verticillium?dahliae［6］、核盤菌Sclerotinia?sclerotiorum［7］、腐霉Pythium?aphanidermatum［8］、根結線蟲（rootknot?nematode）［9］、藜Chenopodium?album［10］、稗草Echinochloa?crusgalli?［10］等土壤有害生物均有較好防效。

MITC的飽和蒸汽壓相對溴甲烷較低，又易溶于水，以氣體形式在土壤中的擴散范圍小，所以為了增加MITC在土壤中的分布均勻度，生產中應用其前體物質威百畝或者棉隆。威百畝常用的劑型是35%或42%的水劑，可通過手動或者機動注射裝備施藥，也可通過滴灌系統或者大水漫灌施藥，而采用滴灌系統施藥，不需要專門的注射裝備，又可在塑料薄膜下完成施藥，所以兼具經濟及對施藥人員安全的優點。

滴灌施藥時，為了整田均勻施藥，需將威百畝水劑進行稀釋，再進行滴灌。在田間，通過滴灌施用威百畝稀釋倍數通常在32～850倍［1113］。稀釋后的威百畝在水溶液中易發生分解反應產生MITC，而MITC在水中不穩定，易分解成CH3NH2［14］。若威百畝水解速率過快，在滴灌施藥過程中威百畝水解產生的MITC可能會通過揮發或者消解而損失，進入土壤中的有效成分就會減少，進而影響防治效果。已有研究表明，滴灌水量和滴灌速度對MITC在土壤中的分布有影響，在滴灌水量45?L/m及滴灌速度1.9～5.0?L/（h·m）時，MITC在供試的砂壤土中分布良好［15］。已有研究表明，滴灌藥液濃度大于1?500?mg/kg時才對線蟲有效［16］，因此為確保對土傳病原物的防治效果，威百畝應盡可能以母體形式在土壤中遷移擴散，到達作用土層后分解產生MITC。農藥對酸堿度敏感性不同，Ruzo等發現在pH為5、7和9的緩沖液中，威百畝的水解半衰期分別為?24、180?h和?46?h［17］。我國水資源從北到南pH呈現出逐漸降低的特點［18］，劉旭艷等［19］對我國12個典型地區10年間降雨、地表水和地下水質分析發現，農田生態系統pH通常在5.55～8.27。本論文依據田間實際情況，研究了在pH?5、7、9條件下稀釋50～1?000倍對42%威百畝水劑分解產生MITC及MITC消解的影響，明確稀釋倍數和pH對威百畝和MITC水解程度的影響，研究結果可為因地制宜地滴灌施用威百畝時的技術參數制定提供理論支持。

1?材料與方法

1.1?供試藥劑及試劑

42%威百畝水劑由江蘇利民化學有限公司提供。MITC，分析純（＞98%）購自SigmaAldrich?Corporation（St?Louis，USA）。色譜級乙酸乙酯（純度99.7%）和無水硫酸鈉分別由北華精細化工有限公司（中國北京）和國藥化學試劑有限公司（中國北京）提供。

1.2?儀器與設備

Agilent?氣相色譜（6890型）與質譜聯用儀（5973型），安捷倫（中國）有限公司;多管渦旋混合儀，杭州米歐儀器有限公司;pH計（雷磁?PHSJ4F型），上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.3?試驗方法

1.3.1?中性條件下稀釋倍數對威百畝轉化產生MITC及其消解的影響

在寬頸廣口瓶中加入10、20、40、80?mL和200?mL蒸餾水（pH=7），再分別加入0.2?mL?42%威百畝水劑，稀釋倍數分別為50、100、200、400、1?000倍（對應的威百畝的初始濃度分別為8?400、4?200、2?100、1?050、420?mg/L）。放入25℃培養箱中3?min、15?min、30?min、1?h、1.5?h、2?h、3?h、4?h、2?d、5?d、11?d、17?d、80?d后，抽取1?mL水樣到20?mL頂空瓶中，然后立即加入8?g無水硫酸鈉和9?mL乙酸乙酯后蓋上裝有硅膠墊的鋁蓋，然后于2?000?r/min轉速下振蕩30?min。樣品靜置90?min后用2.5?mL無菌注射器抽取上清液過0.22?μm濾膜至2?mL進樣瓶中，待測［20］。

1.3.2?酸性或堿性條件下稀釋倍數對威百畝轉化產生MITC及其消解的影響

pH=5.0緩沖液的配制：取500?mL?0.1?mol/L的苯二甲酸氫鉀溶液，加226?mL?0.1?mol/L氫氧化鈉溶液，再用去離子水定容至1?000?mL。

pH=9.0緩沖液的配制：分別取250?mL?0.1?mol/L的硼砂與0.1?mol/L氯化鉀溶液，加208?mL?0.1?mol/L氫氧化鈉溶液，再用去離子水定容至?1?000?mL。

在寬頸廣口瓶中加入10、20、40、80?mL和200?mL上述配制的緩沖溶液（pH=5.0、pH=9.0），在上述寬頸廣口瓶中分別加入0.2?mL?42%威百畝水劑，對應的稀釋倍數分別為50、100、200、400、1?000倍。放入25℃培養箱中5?min、15?min、30?min、1?h、1.5?h、2?h、3?h、4?h、6?h、3?d、7?d、17?d、34?d后按1.3.1方法制樣。

1.3.3?MITC分析方法

氣相色譜條件為：載氣（He）?流速1.0?mL/min，入口溫度250℃。

質譜儀條件如下：離子源和四極桿溫度分別設置為230℃和150℃。定性離子為45?m/z和73?m/z，定量離子為73?m/z。

1.3.4?MITC的添加回收率測定

配制10?000?mg/L的MITC母液，用蒸餾水將母液稀釋至120、450、2?250、4?500?mg/L，按1.3.1中方法進行提取，每個處理設置5個重復。?

1.4?數據分析

用一級降解動力學模型擬合MITC在水體中的消解行為［20］，方程如下：

C=C0e-kt

其中，C（mg/kg）表示t時刻水體中MITC濃度，C0（mg/kg）表示MITC在水體中的最高濃度，k（h-1）表示一級消解動力學常數。

MITC的消解半衰期（t1/2）的計算公式如下：

t1/2=0.693/k

MITC消解動力學方程采用Origin?8.0擬合，數據統計分析采用SPSS?17.0軟件分析完成，并采用Duncan氏新復極差法進行顯著性分析。

威百畝轉化為MITC的轉化率計算公式如下：

y=X1X2×100%

其中，y（%）表示轉化率，X1表示MITC測得實際濃度（mg/kg），X2表示加入威百畝按照碳原子摩爾比1∶1轉化為MITC計算所得理論MITC濃度（mg/kg）。

2?結果與分析

2.1?MITC分析方法的準確度和精確度

對標樣的峰面積y與對應質量濃度x（mg/L）進行線性回歸分析，在0.5～500?mg/L范圍內，R2=0.999?9，MITC在120、450、2?250、4?500?mg/L的添加水平下，MITC添加回收率分別為88.44%、108.82%、120.84%和91.54%，?RSD＜10%（表1）。

2.2?中性條件下不同稀釋倍數對威百畝轉化產生MITC的影響

中性條件的不同稀釋倍數下，威百畝轉化產生MITC的動態變化趨勢見圖1，從圖中可以看出加入威百畝后3?min，即可檢測到MITC，這表明威百畝在水體中分解很快。在所有稀釋倍數下威百畝轉化產生的MITC量均隨著時間的推移，呈現先增加而后在250?min后降低的趨勢，這表明MITC在水體中可以持續分解。

中性條件下不同稀釋倍數威百畝轉化產生MITC的峰值、出現時間、轉化率見表2。試驗結果表明，隨著稀釋倍數增加，威百畝轉化產生MITC的速度和量均增加。從表2中還可以看出，隨著稀釋倍數的增加威百畝轉化產生MITC的比率增加，如從稀釋倍數為50倍時的50.61%增加到稀釋倍數為400倍時的90.23%;但稀釋倍數為1?000倍時，轉化率反而低，其原因可能在于高稀釋倍數下，產生的MITC消解也快，所以檢測的峰值低于稀釋倍數為400倍時。

2.3?酸性或堿性條件下不同稀釋倍數對威百畝轉化產生MITC的影響

從表3中可以看出，在酸性條件下，稀釋倍數在100倍時，威百畝分解最快，轉化率達到58.72%，雖然其他幾個稀釋倍數間沒有顯著性差異，但稀釋倍數在400倍和1?000倍時，峰值出現時間更早（加藥后5?min）。在堿性條件下，檢測到的MITC峰值隨著稀釋倍數增加而增加，最大轉化率是稀釋1?000倍時的65.92%。但總體看來，雖然酸性或堿性條件下威百畝的分解率低于在蒸餾水中，但峰值出現時間更早，稀釋倍數對其分解依然有影響，尤其是堿性條件下也是稀釋倍數越高，分解率越高。

2.4?中性條件下不同稀釋倍數對威百畝轉化產生的MITC消解的影響

一級降解動力學方程可以較好地擬合威百畝轉化產生的MITC在不同稀釋倍數下的消解（R2=0.78～0.92），消解參數見表4。從表4中可以看出稀釋倍數為50、100、200、400、1?000倍時，MITC消解半衰期分別為55.88、22.22、17.39、16.68?d和16.08?d。上述結果表明：隨著稀釋倍數的增加，MITC的水解加快，尤其是50倍增加到100倍時，MITC消解速率增加了1.5倍。

2.5?酸性或堿性條件下不同稀釋倍數對威百畝轉化產生的MITC消解的影響

從表5數據中可以看出，酸性條件下，MITC在稀釋100倍時消解最快，半衰期僅3.99?d;稀釋倍數越高消解反而變慢。堿性條件下，是稀釋1?000倍的時候消解最快，半衰期為5.15?d。比較3個pH條件，在稀釋50倍的時候，pH=7時MITC消解最慢，隨著稀釋倍數增加差異規律性不顯著。但無論是在中性、酸性還是堿性條件下，威百畝均分解較快，MITC消解也較快，所以要減少MITC進入土壤前的損失，就要控制威百畝分解速率。

3?討論

威百畝在水中的轉化途徑包括水解和光解，在紫外光下威百畝分解速度顯著高于黑暗條件下，通過模型預測，威百畝在盛夏正午陽光下光解半衰期在1?h之內［15］。根據產生的MITC量推算，本試驗中威百畝在稀釋倍數200倍以上時，稀釋后15?min已經分解50%以上，與Draper等［21］的研究相符合。Draper等［21］發現，在避光條件下，水溶液中威百畝初始濃度為530?mg/L時的降解半衰期為50?h，在初始濃度為39?mg/L時降解半衰期為35?h，濃度越低降解越快。本試驗中稀釋倍數為50、100、200、400、1?000倍時對應的威百畝的初始濃度分別約為8?400、4?200、2?100、1?050、420?mg/L，濃度設置高于Draper試驗范圍，但降解規律與其研究結果一致，即分解速率隨著濃度降低而增加。威百畝降解是一個相對復雜的過程，降解反應存在不同的途徑，水解產物間可相互轉化［21］。Ruzo等［17］發現在pH?為5、7和9的緩沖液中，威百畝的降解半衰期分別為24、180?h和46?h;在堿性條件下，威百畝水解為MITC?和S元素;在酸性條件下，水解產生MITC、CS2、H2S和CH3NH［14］2。而本研究結果發現威百畝在水中的分解速率很快，其原因可能在于試驗是在有光的條件下開展的，威百畝的水解和光解同時發生。Deguigne等［22］發現，在pH=5時威百畝轉化產物為CS2（51%）和MITC（39%），這與本試驗結果相似。MITC是易揮發性化合物，飽和蒸氣壓為2.7?kPa（20℃），Smelt等［23］發現20℃下其在水相和氣相中的分配比為170，這表明水溶液中威百畝分解產生的MITC量越大，其揮發逃逸量越多，進入土壤的有效成分量越少。

本試驗結果表明，威百畝稀釋后分解速率較快，產生的MITC可以繼續消解，降解半衰期在3～55?d，雖然消解速率慢，但消解的部分也會減弱威百畝防治土傳有害生物的效果。Warton等［24］和Verhagen等［25］的研究表明，?MITC?在砂壤土中降解半衰期為?9?h，在堿性黏壤土中降解同樣迅速;Smelt?等［26］發現pH?為?7.3?時，MITC?的降解半衰期為?0.5?d;趙文等［27］研究發現MITC在20%絕對含水量土壤中降解半衰期為1.2?d，這表明MITC在土壤中降解很快，如果以MITC形式進入土壤，可能在未到達有害生物所在土壤層前就被降解，這將不利于威百畝對土傳病原物防治。

理論上減小稀釋倍數，可縮短滴灌時間，使得MITC揮發和降解損失減少。但Nelson等［15］發現以較小的滴灌速度1.9?L/（h·m）和5.0?L/（h·m）（用時分別為12?h和4.55?h）滴灌較高水量（45?L/m）時，MITC在土壤中分布優于7.5?L/（h·m）（用時3.03?h）的高滴灌速度或者25?mm的水量時。如果想減少威百畝轉化的MITC損失又能保證其在土壤中的均勻分布，建議在滴灌或者澆灌施用威百畝時，先灌清水后再快速施入威百畝，這一步可以減少MITC在進入土壤前的損失;然后繼續滴灌清水，這一步可以保證MITC在土壤中的均勻分布。

綜上分析，威百畝稀釋倍數低，轉化產生MITC的速度快，溶解于水中的MITC可揮發逃逸，導致進入土壤中的有效成分低;MITC在土壤中可以繼續降解，降解的部分也會影響威百畝對土壤有害生物的防治效果;MITC在土壤中降解速率較快，威百畝施用前轉化率高，以MITC形式進入土壤，降解損失大。所以在滴灌或者澆灌應用威百畝時，稀釋倍數不應該超過50倍。

4?結論

通過室內水解試驗發現，威百畝稀釋后可以立刻發生分解反應產生MITC，產生的MITC在水中會繼續消解。在中性條件下，威百畝及其分解產生的MITC隨著稀釋倍數增加分解均加快;在酸性條件下，稀釋100倍時威百畝分解最快;在堿性條件下，威百畝的分解隨著稀釋倍數增加而增加，但MITC消解是在稀釋100倍的時候最慢，1??000倍的時候最快。

明確不同酸堿度條件下，稀釋倍數對威百畝轉化為MITC及對MITC消解的影響對滴灌施用威百畝時田間用水量、滴灌速度及威百畝用量均具有指導意義。威百畝在田間滴灌施藥通常在1?d內完成，影響其效果的主要因素是MITC揮發逃逸和進入土壤尚未到達有害生物所在位置發生的降解，因此研究稀釋倍數對威百畝降解的影響對田間實際生產具有指導意義。建議在滴灌施用威百畝時，威百畝稀稀釋倍數不超過50倍為宜，稀釋液避光儲存;具體操作時先滴灌清水，再滴藥液，然后再滴灌清水，既能減少MITC損失又能保證其在土壤中均勻分布。

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（責任編輯：楊明麗）