污染地塊土壤砷修復目標值確定方法研究

劉虎鵬，杜平，袁貝，張云慧，陳娟，張昊

1.中國環境科學研究院

2.生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心

工業化和城市化進程持續加快遺留了大量污染地塊，威脅人居環境健康，限制土地再開發利用[1]。砷是地塊主要污染物之一，因其高蓄積性和高毒性而備受關注[2]。砷已被世界衛生組織列入一類致癌物清單，暴露于超過安全劑量的砷污染環境中，受體人群的皮膚、呼吸系統和消化系統等均會受到不同程度的損害[3]。據統計，我國省級污染地塊管控與修復名錄中，受到砷污染的地塊面積占比約47%[4]。

風險評估是污染地塊管理過程中的重要一環，也是確定地塊修復目標值的主要方法[5-6]，我國已構建較為系統和完善的建設用地風險評估技術體系。針對砷污染地塊，現行的HJ 25.3—2019《建設用地土壤污染風險評估技術導則》在其風險管理實踐中表現出一定的局限性，采用該導則推算得到的污染控制值往往低于土壤砷環境背景值，難以滿足實際修復工作需要[7]。調研國內2012—2021 年的221 個砷污染地塊，發現大多數（87.33%）地塊修復目標值是依據國家或地方標準中的土壤砷環境標準值制定的，風險評估程序未體現其應有作用。因此，優化改進風險評估技術，推進其在砷污染地塊修復管理中的應用越來越受到重視。美國國家環境保護局（US EPA）在風險評估過程中引入砷的體外生物可給性（IVBA）測試程序，以更加精確地評估人體經口攝入土壤砷的健康風險[8]；英國提出基于“不同介質健康風險或允許攝入量等效”原則來推算砷的修復目標值[9]。我國也在管理實踐中探索優化風險評估過程在砷修復目標值制定中的適用性，如雷城英等[10]通過修正暴露參數同時考慮生物可給性推算某砷污染礦區場地健康風險，得到更具實際應用價值的修復目標值；王碩等[11]通過GB/T 14848—2017《地下水質量標準》推導反算，獲取飲用地下水途徑的致癌風險，反推土壤砷修復目標值。

筆者系統闡述了國內外污染地塊土壤砷修復目標值的確定方法，梳理分析了不同方法的內涵和特點，通過學習借鑒已有相關經驗與教訓，探索構建我國污染地塊砷修復目標值確定方法，以期為我國砷污染地塊精細化管理提供科學依據。

1 我國砷污染地塊修復目標值確定依據

本研究通過文獻調研、案例收集及全國污染地塊土壤環境管理信息系統檢索，獲取了2012—2021 年我國221 個已完成修復的砷污染地塊修復案例信息。對上述案例的土壤砷修復目標值確定依據進行分析，結果如圖1 所示。我國污染地塊土壤砷修復目標值的確定，依據GB 36600—2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》的共125 個地塊，占比為56.56%；依據地方標準的共49 個地塊，占比為22.17%；依據區域土壤砷環境背景值的共28 個地塊，占比為12.67%；其余19 個地塊修復目標值確定依據為已廢止的GB 15618—1995《土壤環境質量標準》和HJ/T 350—2007《展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）》，占比為8.60%。

圖1 我國污染地塊土壤砷修復目標值確定依據及取值Fig.1 Values and sources for determining the target values of arsenic remediation in contaminated sites in China

依據GB 36600—2018 制定砷修復目標值的地塊，取值分別為20 mg/kg（51.20%）、40 mg/kg（24.00%）及60 mg/kg（24.80%）；依據區域土壤砷環境背景值的地塊中，多數取值為60 和40 mg/kg（57.15%）；依據我國其他國家標準、行業標準及地方標準的地塊，取值多為20 mg/kg（72.06%）?？偟膩碚f，砷修復目標值取值為20 mg/kg 的地塊占50%以上，說明近年來我國針對砷污染地塊的監管較為保守，也說明技術單位在制定修復目標值過程中，除了國家和地方標準，可參考的其他數據和信息較少。

2 污染地塊土壤砷修復目標值確定方法

2.1 以土壤環境標準為依據制定砷修復目標值

土壤環境標準是為保護人群健康和生態安全，對土壤中的污染物容許含量所作的規定，可用于衡量土壤的污染程度和質量狀況[12]。不同國家對土壤環境標準存在不同名稱的表達，但基本上都依據各自的法規和流程制定了相應標準并規定了其應用情景[13]，如加拿大的土壤質量指導值（soil quality guidelines,SQGs），英國的土壤指導值（soil guideline values,SGVs），美國的區域篩選值（reginal screening levels,RSLs），以及我國制定的建設用地土壤污染風險管控標準等[14]。土壤環境標準的制定基本上采用風險評估方法，因保護目標（居住用地、建設用地等）多樣，風險暴露情景不同，風險評估計算模型存在差異，各國土壤環境標準值差異較大且應用情景不同[15-16]。表1 為各國土壤環境標準出處、名稱及取值。各國居住用地砷土壤環境標準值為0.68～160 mg/kg，工商業用地為3～640 mg/kg。美國居住用地和工商業用地取值均為最小，居住用地取值最大的是加拿大的黃刀地區（Yellowknife），工商業用地取值最大的為英國。加拿大以土壤砷背景值和10-6致癌風險水平下的人體健康風險控制值的加和作為土壤質量指導值，如黃刀地區土壤砷背景值均值為150 mg/kg，90 分位值為300 mg/kg，加和人體健康風險控制目標值后分別以160、340、220 mg/kg 作為居住用地、工業用地及公共場所用地土壤質量指導值。英國通過CLEA（Contaminated Site Exposure Assessment）模型計算砷土壤指導值，居住用地和菜地土壤指導值基于0～6 歲女性兒童的暴露情景推導，結果分別為32 和43 mg/kg，商業用地土壤指導值針對17 歲女性的暴露情景推導，其暴露周期和頻率遠低于居住用地和菜地，因此商業用地土壤指導值遠高于其他用地類型，為640 mg/kg。

表1 不同國家土壤砷環境標準出處、名稱及取值Table 1 Sources,names and values of screening values for different countries

標準取值差異除取決于保護目標和推算方法外，還取決于其潛在內涵與實際用途。如美國居住用地和工商業用地取值分別為0.68 和3 mg/kg，遠低于其他國家，主要是因為該值用作建設用地土壤風險篩選值，而一般不作為修復目標值使用。荷蘭的干預值、英國的土壤指導值一般也不用作修復目標值。中國、加拿大、德國、日本的砷土壤質量標準可參考用作修復目標值，取值為20～150 mg/kg。據統計，我國221 個砷污染地塊中，采用土壤環境標準值（篩選值）作為修復目標值的地塊占比為73.76%（圖1）。

2.2 以風險評估方法確定修復目標值

2.2.1 傳統風險評估

建設用地風險評估是指在土壤污染狀況調查的基礎上，分析地塊土壤和地下水中污染物對人群的主要暴露途徑，評估污染物對人體健康的致癌風險或危害水平。美國率先提出了基于土壤風險評估確定修復目標值的方法，其他國家也相繼建立了風險評估模型，如英國的CLEA 模型、荷蘭的CSOIL 模型等，依據風險評估法的修復目標值確定方法已得到廣泛認可和應用[25-26]。我國在HJ 25.3—2019《建設用地土壤污染風險評估技術導則》中提出了符合我國實際情形的土壤污染物風險評估方法模型用以推導土壤污染物風險控制值[7]。針對砷污染地塊，受體的暴露途徑主要包括經口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入土壤顆粒物。我國建設用地土壤砷致癌風險控制值計算公式如下：

式中：RCVSn為土壤致癌風險控制值，mg/kg；ACR為可接受致癌風險水平；OISERca為致癌效應對應的經口攝入土壤暴露量，kg/（kg·d）；DCSERca為致癌效應對應的皮膚接觸土壤暴露量，kg/（kg·d）；PISERca為致癌效應對應的吸入土壤顆粒物暴露量，kg/（kg·d）；SFo、SFd和SFi分別為經口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入的致癌斜率因子，mg/（kg·d）。

采用默認參數計算的敏感用地土壤砷風險控制值一般為0.45 mg/kg，遠低于土壤砷篩選值及環境背景值，主要是因為風險評估模型參數過于保守，未考慮砷生物可給性影響，導致土壤砷健康風險被高估[13]。為更加準確地評估土壤砷健康風險，各國研究者正積極開展層次化風險評估相關研究，如砷生物可給性以及精細化的毒理參數和暴露參數研究等[27-28]，將不斷更新的研究成果納入風險評估程序，以得到更加科學合理的風險控制值，為制定地塊修復目標值提供依據。

2.2.2 層次化風險評估

為解決風險評估的保守性問題，1992 年美國在《暴露評估指南》中首先提出了層次化風險評估方法[29]。如圖2 所示，層次化風險評估由3 個層級構成，每個層級的復雜性和細節程度不斷增加[30]。第一層級采用默認參數和保守原則進行計算，結果通常存在較高不確定性，不足以支撐風險決策，當第一層級風險評估結果未達到效益最優時，則進一步開展更高層次風險評估；第二層級風險評估基于污染地塊特征及暴露特性進行，采用實測參數進行風險評估，若風險評估結果準確性和效益仍有待優化，則開展第三層級風險評估；第三層級根據實際暴露途徑和受體特征對風險評估模型進行細化修正，獲得更貼近真實情況的風險評估結果。

圖2 基于層次化風險評估確定污染地塊土壤砷修復目標值流程Fig.2 Process for determining target values for arsenic remediation in contaminated site based on tiered risk assessment

第三層級風險評估將砷的生物可給性作為重要修正內容，土壤中的砷進入人體后只有部分可被人體吸收利用并產生危害，我國采用經口攝入吸收效率因子（ABSo）對其進行表征，推薦值為1，美國則使用相對生物有效性因子（RBA）進行表征。US EPA統計發現，美國超過95%的土壤樣品中砷的RBA 低于0.6，因此US EPA 推薦使用0.6 作為風險評估中RBA 的默認值[31]。我國也逐步開展了土壤砷生物可給性的研究，如陳曉晨等[32]通過體外試驗測定了中國典型土壤砷生物可給性，發現土壤砷在胃階段的生物可給性為37.2%～71.8%，在小腸階段的生物可給性為49.0%～73.3%；姚冬菊等[33]的研究表明，在風險評估過程中引入體外生物可給性可以得到更加精確的風險評估結論。

層次化風險評估針對不同污染地塊的實際情況，可以選擇恰當的層級進行風險評估。對于簡單污染地塊，可采用最少量的數據信息完成風險評估，而對于較復雜的污染地塊，則需要利用更多的數據資源將風險評估信息逐步明確，減少評估結果的不確定性。在我國砷污染地塊的風險評估與修復實踐中，大部分都進行到第二層級，本研究統計的案例中有4 個地塊開展了深層次風險評估，但在確定修復目標值時，并未直接使用風險評估推算出的風險控制值，主要是因為我國針對砷污染地塊的管理仍較為保守，通過深層次風險評估得到的風險評估結果可能在一定程度上更加科學，但對于管理部門和公眾的接受度仍較低。

2.2.3 等效風險評估

英國在《污染土地法律定義指南》中提出，在英國不同監管制度下制定的標準值，如果其嚴格程度遠低于其他標準的衍生值，可基于現有的標準指南的衍生值等價設置劑量參數值（index dose,ID）[34]?；诖擞岢隽说刃эL險評估方法。

如圖3 所示，傳統風險評估方法通過平均日攝入量（mean daily intake，MDI）推導劑量參數值，以成人食物和飲用水中砷的經口攝入平均日攝入量（MDIoral）除以成人平均體重（70 kg），得到土壤砷經口攝入劑量參數值（IDoral）〔式（2）〕。同理，以成人吸入環境空氣中砷的呼吸吸入平均日攝入量（MDIinh）除以成人平均體重（70 kg），即可得土壤砷呼吸吸入劑量參數值（IDinh）〔式（3）〕。在等效風險評估中，采用英國飲用水標準砷含量（10 μg/L）乘以成人每日飲水量（2 L）獲取每日飲用水攝入和空氣吸入砷總量值，除以成人平均體重（70 kg）即可得到英國飲用水標準對應的等效經口攝入劑量參數值（IDoral水）〔式（4）〕。同理，采用WHO 空氣砷含量標準（6.6 ng/m3）以及每日空氣呼吸量（20 m3）除以成人平均體重即可得到WHO 空氣砷含量標準對應的等效劑量參數值（IDinh氣）〔式（5）〕。

圖3 等效風險參數的獲取方法Fig.3 Methods for obtaining equivalent risk parameters

式中：IDoral為經口攝入土壤砷劑量參數值（污染物/體重），μg/(kg·d)；MIDoral為每日經口攝入土壤砷含量，5μg/d ；BWa為成人體重，70 kg。

式中：IDinh為呼吸吸入土壤砷劑量參數值（污染物/體重），μg/(kg·d)；MIDinh為每日呼吸吸入土壤砷含量，0.014 μg/d。

式中：IDoral水為飲用水標準等效經口攝入土壤砷劑量參數值（污染物/體重），μg/(kg·d)；As水為飲用水砷含量標準，10 μg/L；V水為人體每日飲水量，2 L/d。

式中：IDinh氣為WHO 空氣質量標準等效經口攝入土壤砷劑量參數值（污染物/體重），μg/(kg·d)；As氣為WHO 空氣質量標準砷含量，6.6 ng/m3；V氣為人體每日呼吸消耗空氣量，2 L/d。

基于CLEA 模型開展風險評估時，模型輸出結果為劑量參數值（ID）與健康標準值（HCV）的比值，當ID/HCV 小于1 時，可認為土壤污染物的潛在風險可接受。如圖4 所示，對居住用地基于CLEA 模型開展傳統風險評估所得風險控制值為7.55 mg/kg，開展等效風險評估所得的風險控制值為32.3 mg/kg。

圖4 基于CLEA 模型的傳統風險評估及等效風險評估中砷濃度與ID/HCV 的濃度-效應關系Fig.4 Concentration-effect relationships between As concentrations and ID/HCV values in conventional and equivalent risk assessments based on CLEA models

我國也已將等效風險評估應用到實際污染地塊環境管理工作中，如北京市地方標準DB11/T 656—2019《建設用地土壤污染狀況調查與風險評估技術導則》提出，關注污染物在飲用水標準或空氣質量標準中已有相應濃度限值時，可通過此限值并結合人群對應的暴露特征，反推與飲用水、空氣質量標準等同的可接受風險水平，并以此可接受風險水平作為制定關注污染物修復目標值的可接受風險水平[35]。

2.3 土壤背景值修正砷修復目標值

2.3.1 基于土壤環境背景值確定修復目標值

土壤環境背景值是指在一定時間條件下，僅受地球化學過程和非點源輸入影響的土壤中元素或化合物含量的統計值[17]，包括區域尺度土壤環境背景值和地塊尺度土壤環境背景值。區域尺度土壤環境背景值基于較大的區域所確定，反映了地塊所處區域的整體背景狀況。地塊尺度土壤環境背景值即地塊周邊未受人為活動污染、與地塊土壤理化性質相似的背景參考區域內土壤污染物背景含量，能夠更加準確地反映地塊背景信息[36]。

在實踐中，針對風險控制值低于砷環境背景值的地塊，一般采用土壤砷環境背景值作為修復目標值。圖5 為我國各地區土壤砷環境背景值〔數據來源于《中國土壤元素背景值》（1990 年）[37]〕，云南、廣西、貴州等?。▍^）土壤砷環境背景值較高，最高為69.1 mg/kg。案例研究表明（圖1），修復目標值確定依據為土壤環境背景值的28 個污染地塊中，有20 個分布于廣西和貴州，表明地塊管理工作中，高背景值區域多以土壤砷環境背景值來修正修復目標值。

圖5 我國各地區土壤砷環境背景值[37]Fig.5 Background values of soil arsenic by regions in China

我國已制定了HJ 1185—2021《區域性土壤環境背景含量統計技術導則（試行）》[38]，暫未發布地塊尺度土壤環境背景值確定技術導則。US EPA 于1995 年提出了地塊尺度土壤背景值確定方法，并在《超級基金清理項目中關于背景的角色》中明確了背景值的應用情景。超級基金地塊的修復目標值通常不要求低于土壤背景水平，背景值優先使用地塊尺度的土壤背景值[39]。我國需進一步開展土壤環境背景值研究工作，明確地塊尺度土壤環境背景值確定方法，以指導高背景區域砷污染地塊修復目標值的確定。

2.3.2 基于IVBA 修正土壤砷修復目標值

由于背景土壤和污染土壤中砷的生物可給性存在差異，直接將背景土壤中的砷總量作為修復終點可能會導致修復目標值過于保守或修復策略難以達成目標[40]。美國加州環境保護署提出將體外生物可給性（IVBA）應用到修復目標值修正過程中，在修復目標值的制定過程中，通過體外生物可給性測試評估土壤中砷的生物可利用性，確定土壤中砷的生物可利用部分的含量，并基于可被生物利用部分的砷含量進行修復目標值修正，得出更加科學合理的修復目標值[41]，計算公式如下：

該方法根據土壤中砷可生物利用量來確定修復終點，使污染地塊土壤中砷可生物利用量達到背景土壤中砷可生物利用量，即修復目標值×地塊土壤IVBA=土壤砷背景值×背景土壤IVBA。若根據式（6）計算所得的修復目標值低于土壤砷背景值，則使用背景值作為修復目標值。

如圖6 所示，HJ 25.3—2019 基于人體健康風險確定風險控制值，采用默認場地參數開展風險評估，ABSo取0.3 時，土壤砷風險控制值為1.5 mg/kg。IVBA 方法基于土壤砷生物可給性確定修復目標值，當區域土壤砷背景值為20 mg/kg，地塊土壤IVBA為0.3 時，背景土壤IVBA 為0.3、0.6、0.9 時對應的修復目標值分別為20、40 和60 mg/kg。2 種方法確定修復目標值的原理不同，但均可以保證人體健康風險可被接受，IVBA 方法所得修復目標值較高，可以起到修正作用。

圖6 生物可給性對土壤砷修復目標值的影響Fig.6 Effect of bioaccessibility on target values for soil arsenic remediation

3 結論與展望

（1）目前，我國污染地塊土壤砷修復目標值主要依據國家、地方土壤環境標準和土壤環境背景值制定。調研的221 個砷污染地塊中，修復目標值確定依據為現行國家標準和地方標準的地塊占比78%以上，確定依據為背景值的地塊占比約13%，確定依據為已廢止國家標準的地塊占比約9%。上述案例中開展了深層次風險評估的地塊較少（約2%），且未使用風險控制值作為修復目標值，風險評估方法在砷修復目標值制定中尚未體現明顯作用。

（2）國際上主要在傳統風險評估的基礎上應用層次化風險評估和等效風險評估技術來確定土壤砷修復目標值。針對大型砷污染地塊，我國也正嘗試采用上述2 種方法開展風險評估確定修復目標值，但針對不同場景下土壤砷的暴露情景及毒理學研究還不充分，在很多情況下難以支撐深層次風險評估的開展。我國應加強不同情景下土壤中砷暴露特征及不同土壤類型中砷生物可給性研究，推進風險評估模型參數的本土化和區域精細化，并逐步建立深層次風險評估規范化技術流程。

（3）土壤背景值是制定污染地塊砷修復目標值的重要依據，地塊尺度土壤環境背景值更能反映污染地塊的真實背景信息。應加快推進地塊尺度土壤砷環境背景值的確定方法研究，建立依據土壤背景值確定修復目標值的規范流程和應用場景，推動土壤環境背景值在確定和修正地塊修復目標值中的應用。