CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化劑研究進展

陳自嬌，羅利平，張 博，郭 勤，苗鵬杰

(新疆理工學院能源化工工程學院，新疆 阿克蘇 843100)

目前,隨著全球溫室氣體CO2排放量的增加,以及對溫室氣體引起氣候變化的日益關注,推動了對碳捕獲和利用的研究,CO2資源化利用有利于CO2減排和環保。因此,CO2的捕獲和存儲以及將CO2化學固定在燃料和化學品中已受到廣泛關注[1]。CO2利用途徑多種多樣[1],其中之一是利用CO2來合成碳酸二甲酯(DMC),DMC是一種環境友好的化學品[2],可作為重要的有機環保中間體[3],已在化工領域得到廣泛的應用[4],例如可作為鋰電池電解質溶劑、低揮發性有機化合物溶劑、燃料添加劑,也可以作為有毒硫酸二甲酯和光氣的替代品[5],還可作為甲基化和羰基化的環保試劑[6-7]。

近年來,從可持續發展和綠色化學的角度來看,采用CO2與甲醇直接合成DMC被認為是一條非常具有吸引力的路線[8-10]。該路線具有原子利用率高、環境友好、反應條件溫和、原料廉價且豐富的優點。CO2和甲醇直接合成DMC的化學反應如式(1)所示[11],該反應的標準摩爾吉布斯自由能為24.04 kJ/mol,表明該反應在熱力學上是不利的;反應過程產生的水會使催化劑失活、并且DMC易水解,從反應體系去除水有利于平衡向DMC合成移動,因此催化體系中常加入脫水劑[12]。

(1)

CO2與甲醇直接合成DMC是典型的綠色化學工藝,由于熱力學、DMC水解、CO2高穩定性、催化劑失活的限制使得該工藝一直處于試驗研究階段,為了將研究范圍轉向工業化,克服熱力學限制以及甲醇和CO2的活化問題,提高甲醇轉化率、DMC選擇性,開發高效催化劑及通過原位除水是DMC是未來開發的重點[13-15]。為了解決熱力學平衡限制,Hu Xutao[16],Wu[17],Ohno等[18]相繼建立了直接合成DMC的工藝模型,其中Ohno等在前者的基礎上使用CeO2和2-氰基吡啶作為催化劑和脫水劑,借助過程模擬建立了新工藝,該工藝甲醇的進樣量和產物的流出量分別為10 kmol/h和5.01 kmol/h,甲醇的轉化率大于99.9%,DMC的選擇性為99.4%,該工藝成本低,且溫室氣體排放量少。

為了克服熱力學限制和CO2活化難、催化劑失活問題,提高甲醇轉化率、DMC的選擇性,以下將介紹不同類型催化劑的催化活性以及優缺點,包括金屬氧化物催化劑、負載型催化劑、金屬配合物催化劑、離子液體催化劑、電合成法催化劑,對比了催化活性以及催化機理,并闡述了脫水劑的重要性,對比了不同脫水劑的脫水效果。

1 金屬碳酸鹽催化劑

研究表明,添加少量的堿金屬碳酸鹽可以提高CO2的反應活性,Fujita等[19]研究了在CH3I存在下幾種金屬碳酸鹽的催化活性,結果表明K2CO3的催化活性遠高于KHCO3,Na2CO3,(NH4)2CO3,Li2CO3,BaCO3,CaCO3,二甲醚是主要的副產物,為了提高DMC產率和選擇性,Hong等[20]以CH3I為助催化劑,以2,2-二甲氧基丙烷(DMP)為脫水劑,分別探究了LiOH,Li2CO3,NaOH,Na2CO3,KOH,K2CO3對DMC合成的催化效果,發現K2CO3的催化活性最好,其催化活性遠高于LiOH,Li2CO3,NaOH,Na2CO3,KOH,在130～140 ℃、20 MPa的條件下,DMC的產率和選擇性分別為12%和100%。為了進一步篩選出合適的催化劑,Cai Qinghai等[21]在CH3I存在下,探究了K2CO3,KOH,NaOH,CH3ONa,CH3OK的催化活性,發現CH3OK的催化活性最好,在80 ℃、7.3 MPa條件下反應10 h,DMC的產率為16.2%。

堿金屬碳酸鹽催化劑的主要優點是催化劑便宜,然而該催化體系需要加入昂貴的助催化劑CH3I,并且與其他催化劑相比DMC的選擇性相對較低。

2 金屬氧化物催化劑

目前為止,已經報道了許多用于將CO2與CH3OH直接轉化為DMC的金屬氧化物催化劑,CeO2由于其獨特的結構、酸堿度和高儲氧能力而成為研究最多和最有效的催化劑[22],CeO2催化劑的形態以及表面的氧空位濃度、體系的酸堿度等會影響催化性能。

Lee等[23]為了研究過渡金屬氧化物及催化劑的酸度和堿度對催化活性的影響,制備了各種MO/Ce0.6Zr0.4O2催化劑,其中MO為Ga2O3,Ni2O3,La2O3,Fe2O3,Co3O4,Y2O3,Al2O3中的一種。試驗結果表明,DMC的產率隨著催化劑酸度、堿度的增加而增加,這是因為堿度高有利于CO2的活化以及產生CH3O-,從而形成甲氧基碳酸根陰離子;酸度高有利于產生甲基,并與甲氧基碳酸根陰離子反應,導致更容易形成DMC;因此,催化劑的酸度和堿度是決定由CO2和甲醇合成DMC催化性能的關鍵因素。

與純CeO2相比,在CeO2中摻入Y2O3,ZrO2,TiO2等過渡金屬氧化物可以改變其表面酸堿性和氧空位,基于CeO2催化劑中氧空位和Ce3+濃度會影響DMC產率,Wada等[24]研究發現添加Cu可以增加CeO2的Ce3+濃度,以此提高DMC產率;Liu Bin等[25]研究發現,通過摻入Zr可以提高CeO2基催化劑的氧空位和Ce3+濃度,從而提高DMC產率;Kuan等[26]研究了不同濃度氧空位和Ce3+對CeO2催化活性的影響,結果表明CeO2表面的氧空位和Ce3+濃度對CO2的非還原性轉化具有重要作用。

金屬氧化物納米晶體具有較小的尺寸和較大的表面積,Marin等[27]發現納米棒、商用CeO2催化DMC合成的活化能分別為65 kJ/moL和117 kJ/moL,這表明在相同表面積的條件下,降低該反應的活化能是提高DMC產率的最有效方法之一。Wang Shengping等[28]通過無模板水熱法制備了具有八面體、納米棒、納米立方體和紡錘體形態的CeO2催化劑,其中紡錘形催化劑的活性最高,在140 ℃和5.0 MPa條件下,甲醇轉化率為0.43%,DMC選擇性為100%,活性從大到小順序為：紡錘形>納米棒>納米立方體>八面體,催化劑的活性差異主要來源于CeO2的不同形態具有不同數量的酸堿位點,紡錘狀CeO2的酸堿位點最多,因此催化活性最強。這表明可以設計出以活性平面形態為主的CeO2催化劑,以提高催化劑活性。并提出催化劑的形狀、晶體缺陷、晶面、酸堿位點是影響DMC產率的決定因素。為了進一步提高甲醇的轉化率,Fu Zhongwei等[29]采用固定床反應器,通過改良水熱法合成了TiO2摻雜的CeO2納米棒催化劑,Ti0.04Ce0.96O2納米棒催化劑在120 ℃和0.8 MPa條件下,甲醇轉化率以及DMC選擇性分別為5.38%和83.1%,并且該催化反應的表觀活化能為46.3 kJ/mol,表明可以通過摻雜Ti降低反應活化能,提高甲醇轉化率。

由于熱力學平衡限制,為了提高DMC的產率,通過加入脫水劑去除體系中的H2O是不錯的選擇,Honda等[30]探究了在間歇式反應器中使用2-氰基吡啶(2-CP)作為有機脫水劑在CeO2上合成DMC,DMC的產率為94%。但是2-CP水合生成的2-吡啶酰胺(2-PA)會使CeO2表面失活,為了提高CeO2的穩定性,Stoian等[31]通過添加稀土金屬(REM)對CeO2進行表面改性,添加質量分數為1%稀土金屬(La,Gd,Pr)的CeO2穩定性明顯提高,且不影響其催化活性,其中,添加質量分數為1%Pr對CeO2活性提高作用最明顯,在3 MPa、120 ℃條件下,與純CeO2相比,反應150 h后,DMC的產率提高了35%。

金屬氧化物是CO2和甲醇直接合成DMC的一大類有效催化劑,沒有氧化失活的問題,DMC的選擇性高,但是甲醇的轉化率低,可以通過脫水劑來提高產率。

3 負載金屬催化劑

活性炭的高空隙率有利于金屬的固定,Faria等[33]采用浸漬法將硝酸鐵(AC-Fe)、硝酸銅(AC-Cu)、硝酸鎂(AC-Mg)、硝酸鎳(AC-Ni)負載在活性炭上,研究表明,在DMC的直接合成中,AC-Fe催化劑是最有效的,在采用助催化劑CH3I和脫水劑分子篩以及反應條件為4 MPa、80 ℃下反應24 h,甲醇的轉化率以及DMC的選擇性分別為23.5%和100%,并且該催化劑還可以循環使用。接著采用浸漬法將Fe、Cu負載在Al2O3(AL)、SiO2(SI)、蛋殼(ES)上[34],探究其直接合成DMC的催化活性,研究表明載體材料會影響催化活性,蛋殼的金屬負載率和催化活性更高,ES-Fe催化活性最好,甲醇的轉化率和選擇性分別為12.7%和100%,并且ES-Fe可以循環重復使用,即使在重復多次使用后也表現出高穩定性、高轉化率、高選擇性,表明金屬以及載體的性質都會影響催化效率。

總體而言,負載型催化劑的催化性能相對高于其他類型的催化劑,這種類型的催化劑具有高活性的原因是載體提高了活性組分的利用率,最佳的載體因具有吸水功能從而進一步提高催化效率。載體的交叉使用將在工業應用中取得重大突破,然而活性組分容易氧化失活,催化劑的長期存儲成為了亟待解決的問題。

4 金屬配合物催化劑

金屬有機骨架(MOFs)是通過橋接金屬離子或金屬簇與有機基團形成的多孔晶體材料,因其具有高比表面積、大空隙率、可調諧的金屬中心和有機配體,所以成為了有吸引力的催化劑。并且這種衍生自MOFs的催化劑不僅可以抑制金屬團聚,還可以通過改變加熱壓力、溫度和時間,有效地調節所獲得材料的比表面積、孔徑和組成。

為了克服熱力學限制,Wang等[35]將Cu摻雜(Ni,V,O)半導體配合物催化劑引入到連續固定床反應器中,由CO2和甲醇直接進行DMC的光催化合成,并且連續固定床反應器可以除水,建立無水反應系統,以此提高CO2的活化程度以及DMC的產率,試驗結果表明,與相同反應條件下的熱催化和表面催化反應相比,Cu摻雜(Ni,V,O)半導體配合物催化劑催化活性更高,可以明顯提高甲醇的轉化率和DMC的選擇性,其中DMC產率提高了57%。

Jiang Zeyu等[36]首先在室溫下通過絡合反應,接著在空氣、N2和H2下熱分解,制備了一系列Ce-BTC-MOF衍生的納米棒CeO2催化劑,用于甲醇和CO2直接合成DMC,試驗結果表明,在不使用脫水劑的情況下,空氣中煅燒制備的Ce-BTC-500A表現出與商用納米CeO2相似的催化性能,在氫氣中煅燒制備的Ce-BTC-500H催化活性遠高于商用納米CeO2和Ce-BTC-500A,在沒有脫水劑的情況下,反應4 h,每克CeO2催化合成DMC產量高達6.332 mmoL,這主要歸因于其良好的結晶度以及更多的氧空位和CO2吸附點。

Huo Linmeng等[37]經水熱法合成了一系列Ce摻雜的Zr基金屬有機骨架UiO-66,并探究了它們催化甲醇、CO2直接合成DMC的催化效果。試驗結果表明,在140 ℃,11 MPa條件下反應12 h,使用Ce-UiO-66-2催化劑DMC的最高產率為0.295%,表明在UiO-66中添加Ce會影響UiO-66 MOFs的生長,增加表面酸性和中等堿性位點的數量,從而促進甲醇和CO2的活化,提高催化效率。此外,比表面積的增大也有助于提高催化活性。

5 離子液體催化劑

由于熱力學平衡限制,難以實現高轉化率[38],通過使用離子液體作為催化劑以提高CO2、甲醇轉化率和DMC選擇性是不錯的選擇。離子液體被認為是相對清潔的催化劑,顯堿性的離子液體是CO2的良好溶劑,可以通過增加CO2和甲醇分子之間的有效碰撞次數,從而提高催化劑活性[39],提高甲醇轉化率和DMC選擇性。

Cai Qinghai等[40]在碳酸鉀和少量CH3I的存在下,加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓離子液體后,DMC的選擇性約100%,DMC產率提高到5.09%,這項研究為離子液體催化直接合成DMC奠定了基礎。

由于熱力學會限制化學反應的轉化率,因此Chaugule等[42]提出利用含咪唑的三陽離子離子液體/超級堿體系催化CO2高效固定轉化為DMC,研究發現該催化體系可以直接合成DMC,不需要脫水,并且在溫和的反應條件下,[GLY(mim)3][NTf2]3IL/DBU體系甲醇的轉化率和DMC的選擇性分別為37%和93%。

6 電合成法催化劑

電合成法能夠降低反應的活化能,不僅可以直接利用可再生能源,還可以使用電子代替劇毒反應物,CO2利用率較高,反應條件溫和[44]。從CO2生成DMC的反應途徑[45]主要是CO2與CH3OH的反應。這一過程涉及不同的電化學和化學反應。主要的電化學反應是將CO2還原成CO和水。水還原產生的OH-會促進CH3OH去質子化,形成甲氧基中間體。然后,電化學生成的CO和甲氧基反應生成DMC。

大多數涉及電合成法的研究都在咪唑基離子液體中進行,因為與傳統溶劑乙腈、甲醇相比,CO2在咪唑基離子液體中的溶解度更好。

Yuan Dandan等[46]建立了一種在不使用昂貴CH3I或任何其他有機添加劑的情況下電催化合成DMC的方法,探究了不同堿性催化劑在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物(bmimBr)中的電催化活性,通過對比發現CH3OK的催化活性最好,催化活性的差異可歸因于體系的堿性,堿性會影響CO2在電解質中的溶解度。并進一步探究了不同離子液體的電催化活性,通過對比發現電解質的陰陽離子也會影響電解合成DMC產率,其中以bmimBr作為電解質和催化劑、CH3OK作為助催化劑,在0.1 MPa和30 ℃條件下,甲醇的轉化率以及DMC的選擇性分別為3.9%和88.4%。

據報道CH3I或其他昂貴添加劑可以顯著提高甲醇的轉化率,Zhang Li等[47]在CH3I存在的條件下,以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽BMIMBF4為電解質和催化劑,使用Mg作陽極,Cu、Ag、不銹鋼、Ti、Ni作為陰極進行電合成,發現在相同條件下陰極材料對CO2的電還原影響更大,其中Cu、Ag作為陰極時DMC的產率更高,在0.1 MPa和55 ℃下,BMIMBF4-甲醇-CH3I-Cu電極體系中甲醇轉化率以及DMC選擇性分別為73%和100%。

為了提高DMC的產率,Yan Cuihong等[48]采用CO2鼓泡的bmimBr(1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物)-甲醇-環氧丙烷-鉑電極體系電化學合成DMC,首先考察了三種電極上合成DMC的情況,表明電極材料會影響電合成DMC的產率和選擇性。試驗結果表明Pt電極體系具有最高的電催化活性,并且與之前的二烷基咪唑鎓離子液體-堿性化合物-甲醇體系相比,加入環氧丙烷會明顯提高甲醇的轉化率和DMC的選擇性,表明環氧丙烷參與了電極表面的電化學反應。在303 K反應48 h,bmimBr-甲醇-環氧丙烷-鉑電極體系甲醇的轉化率和DMC的選擇性分別為97%和77.5%。

雖然使用CH3I或其他昂貴添加劑可以提高DMC的產率,但用高價原料生產低價產品不明智,此外,溫度、壓力、陰極材料、工作電位、甲醇濃度、反應中傳遞的電荷以及電解質類型等都會影響DMC產率,并且電合成的操作條件復雜,難以將該工藝擴大到工業生產[49]。

7 總結與展望

從“碳減排”的綠色化工及可持續發展分析,CO2與甲醇反應制備DMC是溫室氣體CO2資源化利用最有前景的發展方向之一,制約此條路徑的關鍵還在于催化劑的綜合性能。通過科研人員的不懈探索,催化劑的核心性能也越來越優異,但是還存在具有高催化活性的催化劑成本高且催化活性不穩定的問題;具有穩定效率和低成本的催化劑催化活性較低。為了能兼顧催化劑高活性、優異選擇性及穩定性好的要求,可以采取分程序多步驟的方式制備綜合性能佳的催化劑,首先利用過渡金屬氧化物制備具有穩定活性的主催化劑;其次,將匹配的活性成分負載至合適的高效載體,優選能夠使活性組分穩定并且具有一定吸水性的載體;然后,選擇合適的原位脫水劑作為催化助劑;最后,考慮選擇光電輔助進一步提升催化劑的催化性能。經過科學設計復合功能催化劑,調控多組元間協同作用,從而提升催化劑穩定性、催化活性和化學選擇性,同時耦合助劑并開發高效連續催化反應-分離一體化工藝,可能使CO2資源化生成DMC實現突破實驗室階段走向中試及工業化之路。